一种秸秆生产交通燃料用油的方法技术

本发明专利技术公开了一种秸秆生产交通燃料用油的方法，包括以下步骤：a、采用汽提‑水解工艺分级降解秸秆获得糠醛溶液和乙酰丙酸溶液；b、步骤a获得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液在碱催化作用下发生羟醛缩合‑迈克尔加成聚合反应合成碳链长度为16以上、分子量为280以上的固体含氧聚合物；步骤b获得的固体含氧聚合物与溶剂混合后在金属催化剂作用下进行加氢‑溶解形成均相溶液，然后在负载金属催化剂作用下进行加氢脱氧反应生成C5‑C20的烃类化合物；本发明专利技术获得的烃类化合物产率可高达10％，经过炼制可用作汽油、柴油和航空煤油的替代品或添加剂，提供了以秸秆为原料制备交通燃料油的一种廉价简易的方法，具有较强应用性和经济性。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及化工
，具体涉及一种秸秆生产交通燃料用油的方法。
技术介绍
：生物质是地球上唯一的碳质可再生资源。目前的交通燃料用油绝大多数是高能量密度的C5-C20的烃类化合物，均来自不可再生的化石资源。随着化石资源的不断枯竭及使用过程中导致的环境问题，迫使人们开始寻找清洁可再生的替代交通燃料。生物质烃燃料与传统交通燃料相比，具有硫、氮含量低、燃烧后碳排放低等特点，且不需要更换当前使用的发动机和燃油系统。相对于其它化石能源，生物质燃料的CO2排放在生命周期内呈中性。因此生物烃燃料制备技术的发展越来越受到受到青睐，是实现CO2减排、绿色可持续循环发展目标的重要途径。此外，我国每年都会产生大量的农林秸秆，随着经济的发展农村劳动力转移、能源消费结构改善和各类替代原料的应用，秸秆开始出现了地区性、季节性、结构性的秸秆过剩成为废弃物，特别是在粮食主产区和沿海经济发达的部分地区，违规焚烧现象屡禁不止，不仅浪费资源、污染环境，还严重威胁交通运输安全。因此，对秸秆的合理利用，开发秸秆生产交通燃料油的烃类化合物，不但有利于解决秸秆过剩以及焚烧带来的资源浪费和环境污染问题，而且也可以实现交通燃料油的可持续发展。秸秆属于木质纤维素生物质，主要有半纤维素、纤维素和木质素三大组分构成。其中半纤维素、纤维素分别属于五碳糖和六碳糖的聚合物可以生产糠醛、羟甲基糠醛和乙酰丙酸等平台化合物。近年来，一种用于生产长链烷烃的生物质技术正在兴起(Science308,1446(2005))。主要以含醛基和含羰基的生物质平台化合物为原料，通过一系列的催化反应工艺最后获得C5以上的烃化合物。其中，中国专利201110346501公开了一种航空煤油或柴油的制备方法，采用酸催化使木质纤维素基含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物发生烷基化反应，实现碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物，然后通过加氢、加氢脱氧获得碳链长度在8至16之间的烃化合物。此外，中国专利201210439417公开了一种航空煤油或柴油的制备，在碱催化剂作用下，糠醛类化合物(糠醛、甲基糠醛或5羟甲基糠醛)和酮基化合物发生羟醛缩合实现碳链增长，最后通过加氢、加氢脱氧反应得到C9-C16的烃化合物。以上专利公开的内容为木质纤维素原料的利用提供了启示，但对于以秸秆为原料制备烃类化合物的技术应用层面仍然面临巨大的困难。秸秆主要的成分为纤维素、半纤维素和木质素，含高达50％左右的氧含量，密度低。其中纤维素、半纤维素分别以六碳糖和五碳糖通过糖苷键形成的聚合物，碳链为5和6个碳。由于木质素的分子结构更稳定，目前主要是利用水解技术从纤维素和半纤维素组分中获取平台化合物。因此要把秸秆炼制为高能量密度的烃类化合物，首先解决的是问题就是碳链增长，然后进行脱氧，目前从原理来说都能实现这个过程。但目前秸秆生产平台化合物的技术主要是水解工艺，产生的水解液中糖或糖平台化合物的浓度非常稀，一般在2-5％之间，如果采用传统蒸馏工艺进行提纯需要消耗大量的能量，导致技术经济性非常差。虽然中国专利201110346501和201210439417公开了木质纤维素基平台化合物的碳链增长方式以及加氢脱氧的反应过程，但仍不具备解决实际从秸秆而来的糖或糖平台化合物在稀溶液中的分离提纯和富集问题。此外，目前公开的合成的碳链增长的含氧有机化合物由于含有呋喃环或四氢呋喃环，由于环氧醚键的高稳定性，进一步通过加氢、加氢脱氧或者一步加氢脱氧均需要在较苛刻的反应条件下实现呋喃环或四氢呋喃环的开环脱氧。
技术实现思路
：本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种秸秆生产交通燃料用油的方法，高效、低能耗实现秸秆水解产生的糖或糖平台化合物的稀溶液的分离提纯及富集，实现含呋喃环或四氢呋喃环的长链化合物后续的加氢脱氧反应的温度更低，解决了从秸秆水解而来的糖或糖平台化合物在稀溶液中的分离提纯和富集问题，解决了加氢脱氧需要在较苛刻的反应条件下实现的问题。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种秸秆生产交通燃料用油的方法，包括以下步骤：a、采用汽提-水解工艺分级降解秸秆中的半纤维素和纤维素成分分别获得糠醛溶液和乙酰丙酸溶液：秸秆用稀酸溶液进行润湿预处理后加入水解罐中，通入1.3MPa饱和水蒸汽，165-180℃、0.8-1.0MPa下进行蒸汽提取(简称汽提)，收集液体产物获得糠醛溶液，剩余汽提残渣中加入酸液在175-190℃，1.0-1.2MPa下进行水解，过滤分离水解残渣后收集水解液，调节pH值为5-6以除去木质素，胶质等杂质，得到乙酰丙酸溶液；b、步骤a获得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液在碱催化作用下发生羟醛缩合-迈克尔加成聚合反应(Aldol-Michaelpolymerization)合成碳链长度为16以上、分子量为280以上的固体含氧聚合物，反应温度为20-80℃，反应时间为1.0h-6.0h，搅拌速度为100-500转/分钟，糠醛和乙酰丙酸的摩尔比为4:1-1:4，乙酰丙酸和碱的摩尔比为1:1-1:2，糠醛质量浓度5-16％，乙酰丙酸质量浓度为5-10％；投料方式分为两种：先取碱分别溶于糠醛溶液和乙酰丙酸溶液，然后这两种溶液同时加到反应罐中；其次是含碱的糠醛溶液逐步加入到含碱的乙酰丙酸溶液；c、步骤b获得的固体含氧聚合物与乙酸-水、乙酸-四氢呋喃、乙酸-醇溶剂中的任一种溶剂混合后在金属催化剂作用下60-150℃、氢气压力0.5-4.0MPa进行加氢-溶解形成均相溶液，然后在负载金属催化剂作用下180-360℃、氢气压力3.0-6.0MPa进行加氢脱氧反应生成C5-C20的烃类化合物；所述溶剂与固体含氧聚合物的质量比为1:1-5:1；所述金属催化剂选自RaneyNi、Ru/C、Pd/C中的任一种；所述的负载金属催化剂的第一金属组分为Ru、Pd、Pt、Rh中的一种，第二金属组分为Mo、Sn、Co、Cu、W中的一种，载体为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、磷酸锆、磷酸铌中的一种或两种。所述的秸秆选自高粱秆、玉米秸秆、大麦秆、稻草秆或大豆秆中的任一种，优选为高粱秆或玉米秸秆。步骤b羟醛缩合-迈克尔加成聚合反应反应式如式1所示：反应完全后的溶液用酸液进行酸洗，调节溶液pH值为3-5，产生悬浮沉淀，过滤后得到固体含氧聚合物。所述固体含氧聚合物的碳链长度或分子量可以通过以下五种方式的一种或几种来控制：原料配比、反应温度、反应时间、搅拌速度、投料方式。步骤b反应温度优选为40-80℃，反应时间优选为2.0h-6.0h，搅拌速度优选为300-500转\本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种秸秆生产交通燃料用油的方法，其特征在于，包括以下步骤：a、秸秆用稀酸溶液进行润湿预处理后加入水解罐中，通入1.3MPa饱和水蒸汽，165‑180℃、0.8‑1.0MPa下进行蒸汽提取，收集液体产物获得糠醛溶液，剩余残渣中加入酸液在175‑190℃，1.0‑1.2MPa下进行水解，过滤收集水解液，调节pH值为5‑6，得到乙酰丙酸溶液；b、步骤a获得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液在碱催化作用下发生羟醛缩合‑迈克尔加成聚合反应合成碳链长度为16以上、分子量为280以上的固体含氧聚合物，反应温度为20‑80℃，反应时间为1.0h‑6.0h，搅拌速度为100‑500转/分钟，糠醛和乙酰丙酸的摩尔比为4:1‑1:4，乙酰丙酸和碱的摩尔比为1:1‑1:2，糠醛质量浓度5‑16％，乙酰丙酸质量浓度为5‑10％；投料方式分为两种：先取碱分别溶于糠醛溶液和乙酰丙酸溶液，然后这两种溶液同时加到反应罐中；其次是含碱的糠醛溶液逐步加入到含碱的乙酰丙酸溶液；c、步骤b获得的固体含氧聚合物与乙酸‑水、乙酸‑四氢呋喃、乙酸‑醇溶剂中的任一种溶剂混合后在金属催化剂作用下60‑150℃、氢气压力0.5‑4.0MPa进行加氢‑溶解形成均相溶液，然后在负载金属催化剂作用下180‑360℃、氢气压力3.0‑6.0MPa进行加氢脱氧反应生成C5‑C20的烃类化合物；所述溶剂与固体含氧聚合物的质量比为1:1‑5:1；所述金属催化剂选自Raney Ni、Ru/C、Pd/C中的任一种；所述的负载金属催化剂的第一金属组分为Ru、Pd、Pt、Rh中的一种，第二金属组分为Mo、Sn、Co、Cu、W中的一种，载体为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、磷酸锆、磷酸铌中的一种或两种。...

【技术特征摘要】
1.一种秸秆生产交通燃料用油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、秸秆用稀酸溶液进行润湿预处理后加入水解罐中，通入1.3MPa饱和水蒸汽，165-180
℃、0.8-1.0MPa下进行蒸汽提取，收集液体产物获得糠醛溶液，剩余残渣中加入酸液在175-
190℃，1.0-1.2MPa下进行水解，过滤收集水解液，调节pH值为5-6，得到乙酰丙酸溶液；
b、步骤a获得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液在碱催化作用下发生羟醛缩合-迈克尔加成
聚合反应合成碳链长度为16以上、分子量为280以上的固体含氧聚合物，反应温度为20-80
℃，反应时间为1.0h-6.0h，搅拌速度为100-500转/分钟，糠醛和乙酰丙酸的摩尔比为4:1-
1:4，乙酰丙酸和碱的摩尔比为1:1-1:2，糠醛质量浓度5-16％，乙酰丙酸质量浓度为5-
10％；投料方式分为两种：先取碱分别溶于糠醛溶液和乙酰丙酸溶液，然后这两种溶液同时
加到反应罐中；其次是含碱的糠醛溶液逐步加入到含碱的乙酰丙酸溶液；
c、步骤b获得的固体含氧聚合物与乙酸-水、乙酸-四氢呋喃、乙酸-醇溶剂中的任一种
溶剂混合后在金属催化剂作用下60-150℃、氢气压力0.5-4.0MPa进行加氢-溶解形成均相
溶液，然后在负载金属催化剂作用下180-360℃、氢气压力3.0-6.0MPa进行加氢脱氧反应生
成C5-C20的烃类化合物；所述溶剂与固体含氧聚合物的质量比为1:1-5:1；所述金属催化剂
选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伦刚，马隆龙，王铁军，张琦，张兴华，刘琪英，谈金，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44