Pd‑杂环芳烃类席夫碱电化学聚合‑自组装‑掺杂薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供的Pd‑杂环芳烃类席夫碱电化学聚合‑自组装‑掺杂薄膜是如下式的化合物；其中0＜n≤10，n为整数；

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于异相催化剂
，具体涉及一种Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及其制备方法。
技术介绍
自组装催化薄膜有序排列对催化剂的活性和选择性具有显著影响，其活性点与载体表面是通过共价键连接的，因而催化剂具有高的稳定性和循环利用能力。然而，分子的设计和组装是复杂的分子组装过程，组装过程中结构上微小的变化以及制备过程中条件的改变都可能影响催化剂的催化活性、立体选择性和使用寿命。异相催化剂选择和催化机理等仍需进一步深入探讨，因而设计和制备高活性，高稳定性和利于重复使用的异相催化剂仍是一项具有挑战性的课题。自1979年，Daiz等人通过电化学聚合在铂电极上成功制备了高导电率、自支撑的聚吡咯膜以来，以其它芳杂环单体，如呋喃、咔唑、噻吩、吲哚等为基本重复单元的电化学聚合的具有特殊功能的高聚物已成为导电高分子研究的热点。在众多的共轭聚杂环芳烃中，聚噻吩及其衍生物因其独特的电学性能、光学性能、良好的环境适应性、热稳定性以及结构的多样性，引起了研究工作者的广泛关注，并逐渐成为导电聚合物研究领域的一个重要分支。2009年，Wolf课题组使用石墨作为工作电极，通过电化学聚合得到附着力强的Pd-噻吩低聚物薄膜，作为异相催化剂能有效的催化Suzuki-Miyaura偶联反应，催化过程中钯无明显损失，能够有效地重复利用。Rider等使用噻吩基三乙氧基硅烷修饰的ITO导电玻璃作为阳极，电化学聚合3,4-乙烯二氧噻吩和苯乙烯磺酸钠，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩:苯乙烯磺酸钠薄膜(ePEDOT:PSS)，所制备的电聚合薄膜作为太阳能电池，通过ITO表面连接噻吩基团，可以增强ePEDOT:PSS/ITO界面的电荷转移，从而提高电池的效率。2011年，Shim等人将2,2′:5′,2″-三联噻吩-3′-苯甲酸(TTBA)组装到金纳米颗粒(AuNPs)表面，形成单体的自组装层，通过电化学聚合使得单体通过共价键连接形成交联的单分子层，制备了一氧化氮合酶(iNOS)免疫传感器。与传统的免疫分析方法或基于免疫传感系统光学的检测相比，该传感器探头制作简单，具有优异的导电性和较低的电荷转移阻抗，电化学聚合-组装技术进一步增强了传感器探头的稳定性和灵敏度。2015年，我们利用电化学聚合和LB膜技术成功制备了Pd-噻吩电化学聚合-自组装膜(ECP-SABM)，研究发现与LB膜催化Suzuki反应相比，ECP-SABM具有更高的催化活性和可循环使用性。这可能归因于电化学聚合和LB膜组装技术通过调控膜表面的微观结构，从而得到更加有序排列和堆叠的有序分子膜。但是，现有技术中制备的催化薄膜或者催化收率较低，或者催化薄膜的循环和稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是现有技术中制备的催化薄膜或者催化收率较低，或者催化薄膜的循环和稳定性较差，为解决上述问题，本专利技术提供一种Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及其制备方法。本专利技术的目的是以下述方式实现的：本专利技术提供的Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜是如下式的化合物；其中0＜n≤10，n为整数；其中，R1＝S，N，O；R2＝S时，R3＝CHO，COCH3，H，CH2Br，CH3，CH2CH3，(CH2)5CH3，(CH2)7CH3，OCH3，Br；R2＝N时，R3＝CHO，C3H6，NH2，H，CH3，Br；R2＝O时，R3＝CHO，H，CH2Br，CH3，OCH3，Br；用于电化学掺杂的杂环芳烃还可以是Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的制备方法，a.基片的亲水处理；b.亲水基片的硅烷化；c.制备杂环芳烃类席夫碱修饰的基片；d.杂环芳烃类席夫碱电化学掺杂聚合；e.制备Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜。包括以下具体步骤：a.基片的亲水处理：ITO导电玻璃分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理15-30分钟，接着，在碱性清洗液中40-60℃下加热0.5-2小时，使基片表面生成硅烷醇基，趁热用二次去离子水冲洗，干燥；b.亲水基片的硅烷化：将亲水处理的基片、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和溶剂分别加入到圆底烧瓶内，油浴加热至65-90℃，恒温反应18-30小时，反应结束后冷却至室温，取出硅烷化后的基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或者乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，如未完全清洁，需超声处理以致表面清洁，干燥；c.制备杂环芳烃类席夫碱修饰的基片：溶剂、杂环芳烃和硅烷化基片分别加入到圆底烧瓶中，油浴加热至65-90℃，氮气保护下回流8-16小时，反应结束取出基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，如未完全清洁，需超声处理致表面清洁，干燥；d.杂环芳烃类席夫碱电化学掺杂聚合：循环伏安测试使用电化学工作站与常规的三电极体系，以杂环芳烃席夫碱功能化的ITO作为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，在0.1M的四丁基六氟磷酸铵电解液中加入一定浓度的杂环芳烃作为掺杂材料，-0.6～1.0V之间进行重复循环伏安扫描，记录伏安曲线；e.制备Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜：将上述电化学掺杂聚合的噻吩席夫碱修饰的基片置于含有Li2PdCl4的甲醇溶液中，静置反应18-30小时，将基片取出分别用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，除去物理吸附的钯，干燥。所述步骤a中的碱性清洗液为质量分数为30％NH3·H2O、质量分数为33％H2O2和H2O的混合溶液，体积比为1:1:1。所述步骤b或c中的溶剂为无水甲苯或无水乙醇。所述步骤c中用于制备杂环芳烃类席夫碱的杂环芳烃为：其中R1＝S，N，O。所述步骤d中用于电化学掺杂的杂环芳烃为：其中，R2＝S时，R3＝CHO，COCH3，H，CH2Br，CH3，CH2CH3，(CH2)5CH3，(CH2)7CH3，OCH3，Br；R2＝N时，R3＝CHO，C3H6NH2，H，CH3，Br；R2＝O时，R3＝CHO，H，CH2Br，CH3，OCH3，Br；用于电化学掺杂的杂环芳烃还可以是所述步骤e中除去物理吸附的钯采用超声处理的方法。以基片的单位表面积为准，即1cm2：所述步骤b中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和溶剂的摩尔体积比为：(0.4-0.6)mmol:(4-6)mL；所述步骤c中，杂环芳烃和溶剂的摩尔体积比为：(0.08-0.1)mmol:(4-6)mL；所述步骤d中，杂环芳烃的浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
Pd‑杂环芳烃类席夫碱电化学聚合‑自组装‑掺杂薄膜，其特征在于：所述Pd‑杂环芳烃类席夫碱电化学聚合‑自组装‑掺杂薄膜是如下式的化合物；其中0＜n≤10，n为整数；其中，R1＝S，N，O；R2＝S时，R3＝CHO，COCH3，H，CH2Br，CH3，CH2CH3，(CH2)5CH3，(CH2)7CH3，OCH3，Br；R2＝N时，R3＝CHO，C3H6，NH2，H，CH3，Br；R2＝O时，R3＝CHO，H，CH2Br，CH3，OCH3，Br；用于电化学掺杂的杂环芳烃还可以是

【技术特征摘要】
1.Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜，其特征在于：所述Pd-杂环芳
烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜是如下式的化合物；其中0＜n≤10，n为整数；
其中，R1＝S，N，O；R2＝S时，R3＝CHO，COCH3，H，CH2Br，CH3，CH2CH3，(CH2)5CH3，(CH2)7CH3，
OCH3，Br；R2＝N时，R3＝CHO，C3H6，NH2，H，CH3，Br；R2＝O时，R3＝CHO，H，CH2Br，CH3，OCH3，Br；用
于电化学掺杂的杂环芳烃还可以是2.Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的制备方法，其特征在于：
a.基片的亲水处理；
b.亲水基片的硅烷化；
c.制备杂环芳烃类席夫碱修饰的基片；
d.杂环芳烃类席夫碱电化学掺杂聚合；
e.制备Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜。
3.如权利要求2所述的Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的制备方
法，其特征在于：包括以下具体步骤：
a.基片的亲水处理：ITO导电玻璃分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理15-30分钟，
接着，在碱性清洗液中40-60℃下加热0.5-2小时，使基片表面生成硅烷醇基，用二次去离子
水冲洗，干燥；
b.亲水基片的硅烷化：将亲水处理的基片、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和溶剂分别加入
到圆底烧瓶内，油浴加热至65-90℃，恒温反应18-30小时，反应结束后冷却至室温，取出硅
烷化后的基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或者乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗
数次，如未完全清洁，需超声处理以致表面清洁，干燥；
c.制备杂环芳烃类席夫碱修饰的基片：溶剂、杂环芳烃和硅烷化基片分别加入到圆底
烧瓶中，油浴加热至65-90℃，氮气保护下回流8-16小时，反应结束取出基片，依次用甲苯、
丙酮、乙醇和水冲洗数次或乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，如未完全清洁，需超声处
理致表面清洁，干燥；
d.杂环芳烃类席夫碱电化学掺杂聚合：循环伏安测试使用电化学工作站与常规的三电
极体系，以杂环芳烃席类夫碱功能化的ITO作为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极分别为对电
极和参比电极，在0.1M的四丁基六氟磷酸铵电解液中加入一定浓度的杂环芳烃作为掺杂材
料，-0.6～1.0V之间进行重复循环伏安扫描，记录伏安曲线；
e.制备Pd-杂环芳烃类...

【专利技术属性】
技术研发人员：李铁生，刘辉，薛小侠，吴养洁，许文俭，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41