一种电化学剥离制备氮掺杂石墨烯材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种电化学剥离制备氮掺杂石墨烯材料的方法，具体包括以下步骤：首先在含氮前驱体中电化学剥离石墨；然后热处理制备氮掺杂膨胀石墨；最后在无机电解质中电化学剥离氮掺杂膨胀石墨得到氮掺杂石墨烯。本发明专利技术的有益效果是：该法制得的氮掺杂石墨烯导电性、水分散性能良好；制备过程简便易行、无污染；以该材料修饰的电极用作燃料电池阴极氧还原反应的电催化剂时，起始电位低、电流密度大、抗甲醇性能好，材料的电催化性能接近商业Pt/C催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备氮掺杂石墨烯的方法，属于材料制备领域。
技术介绍
氧还原反应是燃料电池阴极发生的反应，目前燃料电池阴极催化剂主要使用Pt或者Pt基合金催化剂，由于Pt资源稀缺，价格高昂，造成电池成本过高，严重妨碍了燃料电池的商业化。用非贵金属催化材料及含掺杂元素(S、N、B)的碳纳米结构(碳纳米管、石墨稀等)材料来替代Pt作为燃料电池阴极催化剂是十分有意义的。石墨烯在氧还原反应研究中扮有重要角色，但单纯的石墨烯惰性较高，氧还原活性较差，但可以通过掺杂氮原子的方法提高石墨烯对氧还原反应的催化活性。目前氮掺杂的方式主要为热处理法，但该法制备的氮掺杂石墨烯存在氮的前驱体有毒(如NH3、吡啶)、在水中的分散性能差等问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，利用电化学方法掺氮及剥离，制得氮掺杂氧化石墨烯水分散性和导电性好，用做氧还原反应电催化剂时，既能降低氧还原反应的起始电位，同时提高电流密度。本专利技术所述一种电化学剥离制备氮掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：a、以石墨为正极，不锈钢片为负极，在电解质、含氮前驱体和甲醛混合溶液中，一定pH下电化学剥离，干燥；然后以氩气保护，一定温度下煅烧，得到氮掺杂膨胀石墨；上述电解质为硫酸钠或硫酸铵，浓度为0.1～1mol/L；上述含氮前驱体为单氰胺、二氰胺、或三聚氰胺，并且与甲醛的摩尔比为1:2～1:7；上述溶液的pH为6.0～9.0；上述膨胀所施加的直流电电压为2～10V；煅烧温度为550～750℃，时间为2～6h；b、将步骤a制得的氮掺杂膨胀石墨在电解质溶液中电剥离，抽滤，洗涤，干燥，得电剥离氮掺杂石墨烯。上述电解质为硫酸铵或硫酸钠溶液，浓度为0.5～1.5mol/L；上述电剥离施加的直流电为5～15V。本专利技术的有益效果是：电化学剥离制备氮掺杂石墨烯导电性、水分散性能良好；制备过程简便易行、无污染；以该材料修饰的电极用作燃料电池阴极氧还原反应的电催化剂时，起始电位低、电流密度大、抗甲醇性能好，材料的电催化性能接近商业Pt/C催化剂。附图说明下面结合附图对本专利技术进一步说明。图1:本专利技术制备的电剥离氮掺杂石墨烯XRD图；图2:本专利技术制备的电剥离氮掺杂石墨烯SEM图；图3:本专利技术中制备的电剥离氮掺杂石墨烯TEM图；图4:本专利技术制备的电剥离氮掺杂石墨烯同商业Pt-C催化剂在KOH溶液中的线性扫描伏安图对比结果；图5:本专利技术制备的电剥离氮掺杂石墨烯同商业Pt-C催化剂的抗甲醇性能图。具体实施方式下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本专利技术。应理解，这些实施例只是为了举例说明本专利技术，而非以任何方式限制本专利技术的范围。实施例1：(1)将0.56g硫酸钠、2.5g三聚氰胺、7.2mL甲醛溶于40mL去离子水中，调节溶液pH＝6.0～9.0，以石墨片为正极、不锈钢片为负极，施加10V直流电。膨胀完成后取出干燥，再在管式炉中650℃煅烧3h，得氮掺杂膨胀石墨；(2)将步骤(1)制得的氮掺杂膨胀石墨在pH＝6.0～9.0的0.5M硫酸铵溶液中通10V直流电电剥，电剥下来的产品抽滤、洗涤、干燥，得到产品。经XRD鉴定，通过SEM、TEM技术，产品为电剥离氮掺杂石墨烯。实施例2：(1)将2.84g硫酸钠、2.5g双氰胺、3.6mL甲醛溶于40mL去离子水中，调节溶液pH＝6.0～9.0，以石墨片为正极、不锈钢片为负极，施加2V直流电。膨胀完成后取出干燥，再在管式炉中750℃煅烧2h，得氮掺杂膨胀石墨；(2)将步骤(1)制得的氮掺杂膨胀石墨在pH＝6.0～9.0的0.1M硫酸铵溶液中通10V直流电电剥，电剥下来的产品抽滤、洗涤、干燥，得到产品。经XRD鉴定，通过SEM、TEM技术，产品为电剥离氮掺杂石墨烯。。实施例3：(1)将5.6g硫酸钠、2.5g双氰胺、25.2mL甲醛溶于40mL去离子水中，调节溶液pH＝6.0～9.0，以石墨片为正极、不锈钢片为负极，施加10V直流电。膨胀完成后取出干燥，再在管式炉中550℃煅烧6h，得氮掺杂膨胀石墨；(2)将步骤(1)制得的氮掺杂膨胀石墨在pH＝6.0～9.0的0.1M硫酸铵溶液中通15V直流电电剥，电剥下来的产品抽滤、洗涤、干燥，得到产品。经XRD鉴定，通过SEM、TEM技术，产品为电剥离氮掺杂石墨烯。实施例4：(1)将制得的电剥离氮掺杂石墨烯研磨，在去离子水中分散，配成1mg/mL溶液，移取7μL均匀滴涂在旋转圆盘电极上，制成电剥离氮掺杂石墨烯修饰电极；(2)将制备的电剥离氮掺杂石墨烯玻碳修饰电极在氧气饱和的0.1MKOH溶液中，实验技术为线性扫描伏安法，转速1600rpm，电压范围为-0.8～0.3V，结果如图4所示。对比例1：(1)将商业Pt-C催化剂研磨，在去离子水中分散，配成1mg/mL溶液，移取7μL均匀滴涂在旋转圆盘电极上，制成商业Pt-C催化剂电极；(2)将商业Pt-C催化剂电极置于氧气饱和的0.1MKOH溶液中，实验技术为线性扫描伏安法，转速1600rpm，电压范围为-0.8～0.3V，实验结果如图4所示。实施例5：(1)电剥离氮掺杂石墨烯修饰电极制备过程同实施例4。(2)将电剥离氮掺杂石墨烯修饰电极置于氮气饱和的0.1MKOH溶液中，实验技术为时间电流曲线，初始电压为-0.25V，实验时间为8000s。在1000s时向溶液中通氧气，在4500s时向溶液中加入3.64mL甲醇，结果如图5所示。对比例2：(1)商业Pt-C催化剂电极制备过程同对比例1。(2)将商业Pt-C催化剂电极置于氮气饱和的0.1MKOH溶液中，实验技术为时间电流曲线，初始电压为-0.25V，实验时间为8000s。在1000s时向溶液中通氧气，在4500s时向溶液中加入3.64mL甲醇，结果如图5所示。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学剥离制备氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤如下：a、以石墨为正极，不锈钢片为负极，在电解质、含氮前驱体和甲醛混合溶液中，一定pH下电化学剥离，干燥；然后以氩气保护，一定温度下煅烧，得到氮掺杂膨胀石墨；b、将步骤a制得的氮掺杂膨胀石墨在电解质溶液中电剥离，抽滤，洗涤，干燥，得电剥离氮掺杂石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种电化学剥离制备氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a、以石墨为正极，不锈钢片为负极，在电解质、含氮前驱体和甲醛混合溶液中，一定pH下
电化学剥离，干燥；然后以氩气保护，一定温度下煅烧，得到氮掺杂膨胀石墨；
b、将步骤a制得的氮掺杂膨胀石墨在电解质溶液中电剥离，抽滤，洗涤，干燥，得电剥离氮
掺杂石墨烯。
2.权利要求1所述一种电化学剥离制备氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤a
中电解质为硫酸钠或硫酸铵，浓度为0.1～1mol/L。
3.权利要求1所述一种电化学剥离制备氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤a
中含氮前驱体为单氰胺、二氰胺、或三聚氰胺，...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦勇，晁磊，袁杰，储富强，孔泳，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32