一种LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种LiNixCoyMnl‑x‑yBrzO2‑z /石墨烯复合正极材料的制备方法。其中溴掺杂氧化镍钴锰锂是用燃烧法制备得到的，其制备方法是将镍源、钴源、锰源、溴源以及锂盐和助燃剂按一定的摩尔比混合，加入溶剂进行搅拌，然后通过高温固相法制备LiNixCoyMnl‑x‑yBrzO2‑z正极材料，然后与氧化石墨烯充分混合，再加入适量还原剂，一起移至反应釜中在一定温度下反应一定时间得到LiNixCoyMnl‑x‑yBrzO2‑z /石墨烯复合正极材料。本发明专利技术制备的材料具有较高比容量，大倍率性能良好，循环性能优越，可应用于各种便携式电子设备和电动汽车、储能设备等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种用溴掺杂氧化镍钴锰锂正极材料，并在其基础上采用石墨烯包覆的制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于其容量高、循环寿命长、安全性能好等优点使其在便携式电子设备、电动汽车、国防工业等多方面拥有广阔的应用前景，已成为近几年广为关注的研究热点。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，历来是人们研发的重点，正极材料的好坏决定了最终锂离子电池的性能和价格。目前研究较多且已经商品化的正极材料包括层状过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、具有尖晶石结构的LiMn2O4及它们的掺杂化合物和具有橄榄石结构的LiFePO4。其中LiCoO2已经在小型电池中得到广泛应用，但价格昂贵，毒性较大，热稳定性较低，耐过充能力较差，且存在安全性问题，所以近年来研究者们一直寻求替代LiCoO2的其他正极材料。LiNiO2成本较低、容量较高，但制备纯的稳定结构LiNiO2的困难、LiNiO2充放电容量衰减快、安全性较差，且可逆循环性能较差。尖晶石LiMn2O4价格低廉、安全性好、耐过充性能好，但它的容量低、高温下热稳定性差和充放电容量衰减快限制其广泛推广。LiFePO4其结构稳定性和热稳定性高、常温循环性能优异等特点，并且Fe和P的资源丰富，对环境友好等优势。但其也有缺点，如电压平台低、振实密度低、离子导电性差、低温性能差等，从而制约着锂离子电池的能量密度和功率密度。三元层状系列材料LiNixCoyMn1-x-yO2综合了LiCoO2良好的电化学性能、LiNiO2的高比容量、LiMn2O4的高安全性及低成本等特点而受到广泛的关注。在LiNixCoyMn1-x-yO2体系中，LiNi1/3Col/3Mnl/3O2是目前研究最成熟、应用范围最广泛的正极材料，具有更高的可逆比容量、更好的循环性能、成本低、对环境危害小等优势，被认为是最有前景的锂离子电池正极材料之一。关于LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法和性能方面的文献报道比较多。其制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等。高温固相法合成工艺简单，反应条件容易控制，易于实现工业化，但是其产物颗粒相对较大，粒径分布一致性差等缺陷，影响了其性能。共沉淀法具有合成温度低、产物颗粒形貌好以及产物化学性能优良等优点，但其制备过程相对复杂，过程不易控制，容易出现损耗等。溶胶凝胶法具有合成温度低、产品粒径小且分布均匀、形态易于控制等优点，但工艺过程较复杂，且原料通常为有机化学物，生产成本高，难以工业化生产。喷雾干燥法制备产物纯度高，颗粒尺寸均匀，其缺点是存在较大的污染问题，制备规模小，难以进行工业化生产。因此迫切需要一种重复性好、工艺简单、成本低廉的制备方法。石墨烯作为一种新型碳材料，自从2004年被发现以来，由于其二维单分子层的六角蜂窝状空穴结构及优异的物化性质，如高的比表面积、高的电子电导率、优越的力学性能和良好的化学稳定性等，而被广泛地应用于锂离子电池。近年来的不少研究表明石墨烯在复合正极材料中不仅提高了正极材料储锂的能力，还可以形成导电网络提升其导电性，同时有助于缩短锂离子的扩散路径，使正极材料的大倍率充放电性能有较大的改善，这些对氧化镍钴锰锂而言相当重要。目前氧化镍钴锰锂与石墨烯复合方法大多数是用氧化镍钴锰锂通过磁力搅拌直接与石墨烯混合，这种简单的机械混合使钛酸锂与氧化镍钴锰锂混合不够均匀，且附着力较弱，不能充分发挥石墨烯高电导率等优点，因而使氧化镍钴锰锂/石墨烯复合材料的大倍率性能依然不佳，仍然满足不了氧化镍钴锰锂/石墨烯复合材料的商业化要求。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种用溴掺杂氧化镍钴锰锂正极材料，并在其基础上采用石墨烯包覆的制备方法，所要解决的技术问题是三元层状正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2重复性差和倍率性能，同时提供一种工艺过程简单，耗能低，生产周期短，环境友好的锂离子电池正极材料的制备方法。本专利技术解决技术问题采用如下技术方案：本专利技术一种用溴掺杂氧化镍钴锰锂正极材料，并在其基础上采用石墨烯包覆的制备方法的特点在于：让Br进入氧化镍钴锰锂晶格内，取代部分位置上的O2-。然后再用溴掺杂氧化镍钴锰锂与氧化石墨烯混合后经还原剂还原得到的，其化学通式为LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/Graphene,(0<x<0.6，0<y<0.6，0<z<0.1，简记为LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/G。本专利技术锂离子电池用溴掺杂氧化镍钴锰锂/石墨烯复合正极材料的特点在于：通过燃烧法制备出LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z正极材料，然后与用改进的Hummers法制得的氧化石墨烯充分混合，加入适量还原剂后移至反应釜中反应一定时间得到LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/G复合正极材料。一种LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于:让溴进入氧化镍钴锰锂晶格内，取代部分位置上的O2-,然后将溴掺杂氧化镍钴锰锂与氧化石墨烯混合后经水热法制备即可，包括如下步骤：(1)将镍源、钴源、锰源、溴源以及锂盐和助燃剂按一定的摩尔比混合，加入溶剂A中进行搅拌，然后依次经干燥、升温、保温、冷却至室温后研磨并过400目筛后得LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z正极材料，其中0<x<0.6，0<y<0.6，0<z<0.1。(2)将氧化石墨加入到溶剂B中超声分散0.5~5h，得到氧化石墨烯溶液；(3)将上述(1)制备的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z溶于无水乙醇中，通过磁力搅拌使其分散均匀，再向其中逐滴加入上述氧化石墨烯溶液及适量的还原剂，并继续搅拌0.5~3h；(4)将上述含有LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z及氧化石墨烯的悬浮液移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃~200℃下连续反应2~24h，冷却到室温后洗涤、离心、干燥，即可得到LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料。所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴源为碳酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或几种；所述的镍源为碳酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或几种；所述的锰源为碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或几种；所述的溴源为溴化锂、溴化铵中的一种或几种，添加量为所述氧化钴镍锰锂质量的1~10%；所述的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种LiNixCoyMnl‑x‑yBrzO2‑z /石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于:让溴元素进入氧化镍钴锰锂晶格内，取代部分位置上的O2‑,然后将溴掺杂氧化镍钴锰锂与氧化石墨烯混合后经水热法制备得到的，包括如下步骤：(1)将镍源、钴源、锰源、溴源以及锂盐和助燃剂按一定的摩尔比混合，加入溶剂A中进行搅拌，然后依次经干燥、升温、保温、冷却至室温后研磨并过400目筛后得LiNixCoyMnl‑x‑yBrzO2‑z正极材料，其中0<x<0.6，0<y<0.6，0<z<0.1；(2)将氧化石墨加入到溶剂B中超声分散0.5~5h，得到氧化石墨烯溶液；(3)将上述(1)制备的LiNixCoyMnl‑x‑yBrzO2‑z溶于无水乙醇中，通过磁力搅拌使其分散均匀，再向其中逐滴加入上述氧化石墨烯溶液及适量的还原剂，并继续搅拌0.5~3h；(4)将上述含有LiNixCoyMnl‑x‑yBrzO2‑z及氧化石墨烯的悬浮液移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃~200℃下连续反应2~24h，冷却到室温后洗涤、离心、干燥，即可得到LiNixCoyMnl‑x‑yBrzO2‑z /石墨烯复合正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于:让溴元
素进入氧化镍钴锰锂晶格内，取代部分位置上的O2-,然后将溴掺杂氧化镍钴锰锂与氧化石
墨烯混合后经水热法制备得到的，包括如下步骤：
(1)将镍源、钴源、锰源、溴源以及锂盐和助燃剂按一定的摩尔比混合，加入溶剂A中进
行搅拌，然后依次经干燥、升温、保温、冷却至室温后研磨并过400目筛后得LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z正极材料，其中0<x<0.6，0<y<0.6，0<z<0.1；
(2)将氧化石墨加入到溶剂B中超声分散0.5~5h，得到氧化石墨烯溶液；
(3)将上述(1)制备的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z溶于无水乙醇中，通过磁力搅拌使其分散均
匀，再向其中逐滴加入上述氧化石墨烯溶液及适量的还原剂，并继续搅拌0.5~3h；
(4)将上述含有LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z及氧化石墨烯的悬浮液移至含聚四氟乙烯内衬的
不锈钢高压釜中，在100℃~200℃下连续反应2~24h，冷却到室温后洗涤、离心、干燥，即可得
到LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其
特征在于，所述的钴源为碳酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或几种；
所述的镍源为碳酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或几种；
所述的锰源为碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或几种；
所述的溴源为溴化锂、溴化铵中的一种或几种，添加量为所述氧化钴镍锰锂质量的1~
10%；
所述的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；
所述的助燃剂为甘氨酸、酒石酸、柠檬酸等中的一种或几种，其用量与过渡金属离子的
摩尔比为(0.5~2):1；
所述的溶剂A为乙二醇、丙酮或去离子水。
3.根据权利要求1所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱继平，祝杰，姚海宁，王娟，张阳阳，王飞鸿，张春芳，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34