EUO类型沸石的改性及其在芳族C8化合物的异构化中的用途制造技术

技术编号:13180577 阅读:72 留言:0更新日期:2016-05-11 12:27
描述了用于制备包含至少一种具有改性EUO结构类型的沸石、至少一种基体和至少一种来自元素周期分类表的第VIII族的金属的催化剂的方法。所述催化剂被用在用于包含至少一种每分子含有8个碳原子的化合物的芳族进料的异构化方法中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备包含具有改性EUO结构类型的沸石、至少一种基体和至少一种来自元素周期分类表的第VIII族的金属的催化剂的方法。本专利技术还涉及根据本专利技术制备的所述催化剂在用于包含至少一种每分子含有8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分的异构化以生产对二甲苯的方法中的用途。这种馏分通常被称为“芳族C8馏分”。现有技术用于进行含有8个碳原子的芳族化合物的异构化的方法的催化剂通常是沸石催化剂。单独或作为与其它沸石(例如丝光沸石)的混合物使用的ZSM-5被包括在用于芳族C8馏分的异构化的沸石中。这些催化剂已经特别被描述在专利USA4467129、USA4482773和EPB0013617中。现有技术的催化剂,特别是基于丝光沸石的催化剂,具有平庸的催化性能,因为它们会引起不可忽略的副反应。可以举出的这样的次级反应的实例包括环烷烃开环,接着或者以其它方式裂化(转变为链烷烃),或甚至是含8个碳原子的芳族化合物的歧化和烷基转移反应(转变为不希望的芳族化合物),或甚至是芳族化合物的氢化(转变为环烷烃)。基于ZSM-5沸石的催化剂(单独或作为与其它沸石(例如丝光沸石)的混合物)已经被使用,并且还没有达到用于将乙苯转化成二甲苯的最佳的催化性能。专利申请EP0923987A1和WO2005/065380分别提出了基于具有EUO结构类型和具有MTW结构类型的沸石的催化剂。尽管这些沸石催化剂提供了引人关注的针对二甲苯的选择率,但是它们的二甲苯收率太低。因此,仍然需要研发用于将芳族C8馏分异构化成为二甲苯,在选择率和活性方面有改进的性能的催化剂。>已知通过在所使用的沸石的微晶中和/或之间产生中孔(晶体内和/或晶体外的中孔率)来改进催化剂的活性。沸石在碱性介质中的脱硅构成可用于产生中孔率的技术之一。然而,尽管该处理对于本领域技术人员是已知,但是待使用的操作条件对每种沸石的具体特征(结构类型、尺寸和微晶的形态、Si/Al比等等)是特定的。在公开文献中,已描述了具有MFI、MTW、MOR、BEA、AST、FER、MWW、IFR、STF、CHA、FAU和TON结构类型的沸石在碱性介质中进行脱硅(D.Verboekend,J.Perez-Ramirez,CatalysisScienceandTechnology,2011,1,897-890),但是在该文献中没有文件描述具有EUO结构类型的沸石的碱处理。本申请人的研究已经引起了用于制备新型催化剂的新方法的发展,所述新型催化剂包含通过特定的碱处理改性的具有EUO结构类型的沸石,更特别是EU-1沸石。已经令人惊奇地发现,包含至少一种基体、至少一种来自元素周期分类表的第VIII族的金属和至少一种EUO沸石,更特别是EU-1沸石(其已经在本专利技术所描述的条件下经过碱处理)的珠粒或挤出物形式的催化剂在所述催化剂被用在包含至少一种每分子含有8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分的异构化方法中时产生对于芳族进料的异构化改进的催化性能。这种类型的催化剂比包含未经过本专利技术的碱处理或在不同于本专利技术中所描述的那些的条件下经过碱处理的EUO沸石的催化剂更有活性且更有选择性。当在本专利技术的催化剂存在下进行异构化过程时,这导致二甲苯收率的增加。专利技术详述本专利技术涉及用于制备用于包含至少一种每分子含有8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分的异构化的催化剂的方法,所述催化剂包含至少一种已经过碱处理的改性的EUO沸石、至少一种基体和至少一种来自元素周期分类表的第VIII族的金属。本专利技术的方法是用于由具有在5-100的范围内的总Si/Al原子比、具有EUO结构类型的初始沸石制备用于包含至少一种每分子含有8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分的异构化的催化剂的方法,所述催化剂包含至少一种基体和至少一种来自第VIII族的金属,所述方法包括至少以下步骤:i)通过悬浮在具有在0.1-3M的范围内的当量浓度的碱性溶液中,在100-1000rpm的范围内的搅拌速度下搅拌,并加热至在40℃-100℃的范围内的温度,保持在5分钟-24小时的范围内的时间段使所述具有EUO结构类型的初始沸石脱硅的步骤;ii)用蒸馏水洗涤获自步骤i)的所述沸石的步骤;iii)通过以使得所述沸石相对于载体的重量的重量百分数在1%-90%的范围内的方式采用基体使获自步骤ii)的所述经洗涤的EUO沸石成型来制备所述载体的步骤;iv)至少一个以使得消除至少部分存在于所述沸石中的阳离子位置的碱性阳离子的方式使获自步骤ii)的所述经洗涤的沸石或获自步骤iii)的所述载体离子交换的步骤;v)以使得所述金属相对于所述催化剂的重量的重量百分数为0.01%-4%的方式使至少一种来自元素周期分类表的第VIII族的金属沉积在获自步骤iv)的所述经交换的沸石或获自步骤iv)的所述经交换的载体上的步骤。i)脱硅步骤本专利技术中使用的具有初始EUO结构类型的初始沸石可选自EU-1沸石、TPZ-3沸石和ZSM-50沸石;优选地,所述沸石是EU-1沸石。具有EUO结构类型的EU-1、TPZ-3和ZSM-50沸石在现有技术(AtlasofZeoliteFrameworkTypes,Ch.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,第5版,2001)中是公知的。已知具有EUO结构类型的沸石,特别是EU-1沸石,具有孔直径为4.1×5.4?(1?=1埃=10-10m)的一维微孔骨架。此外,在他们的综述Zeolites(1988,8,74)的文章中,N.ABriscoe等人公开了这些一维通道具有深度为8.1?且直径为6.8×5.8?的侧袋(pocket)。本专利技术中使用的具有EUO结构类型的初始沸石具有在5-100的范围内,优选在10-50的范围内,且高度优选在10-35的范围内的总Si/Al原子比。所述沸石有利地由具有在5nm-1μm的范围内,优选在10nm-500nm的范围内,且更优选在20nm-100nm的范围内的尺寸的优选各向同性的微晶组成。本专利技术中使用的初始沸石可以是合成后原样的形式(具有有机模板(template))或经煅烧的形式;优选地,所述初始沸石是经煅烧的形式。本专利技术的脱硅步骤在碱性溶液,优选含水碱性溶液中进行。所述碱性溶液有利地为基于氢氧化锂LiOH、氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH或氢氧化铯CsOH的含水碱性溶液。所述碱性溶液具有在0.1-3M的范围内,优选在0.5-2M的范围内,更优选在0.7-1.5M的范围内,且还更优选在0.8-1.2M的范围内的当量浓度。有利地,在脱硅步骤i)中使用的所述碱性溶液的体积(以mL表示)与待被脱硅的干沸石的质量(以g表示)之间的比在2-20的范围内,且优选在4-18的范围内。所述沸石和所述碱性溶液的混合物必须采用在100-1000rpm的范围内,优选在200-400rpm的范围内的搅拌速度进行搅拌,并加热至在40℃-100℃的范围内,优选在50℃-100℃的范围内,更优选在50℃-90℃的范围内,且还更优选在60℃-90℃的范围内的温度,保持在5分钟至24小时的范围内,优选在15分钟至1本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于由具有在5‑100的范围内的总Si/Al原子比、具有EUO结构类型的初始沸石制备催化剂的方法,所述催化剂用于包含至少一种每分子含有8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分的异构化,所述催化剂包含至少一种基体和至少一种来自第VIII族的金属,所述方法包括至少以下步骤:i)通过悬浮在具有在0.1‑3M的范围内的当量浓度的碱性溶液中,在100‑1000rpm的范围内的搅拌速度下搅拌,并加热至在40℃‑100℃的范围内的温度,保持5分钟‑24小时的范围内的时间段使所述具有EUO结构类型的初始沸石脱硅的步骤;ii)用蒸馏水洗涤获自步骤i)的所述沸石的步骤;iii)通过以使得所述沸石相对于载体的重量的重量百分数在1%‑90%的范围内的方式,采用基体使获自步骤ii)的所述经洗涤的EUO沸石成型来制备载体的步骤;iv)至少一个以使得消除至少部分存在于所述沸石中的阳离子位置的碱性阳离子的方式使获自步骤ii)的所述经洗涤的沸石或获自步骤iii)的所述载体离子交换的步骤;v)以使得所述金属相对于所述催化剂的重量的重量百分数为0.01%‑4%的方式使至少一种来自元素周期分类表的第VIII族的金属沉积在获自步骤iv)的所述经交换的沸石或获自步骤iv)的所述经交换的载体上的步骤。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.02 FR 13/577151.用于由具有在5-100的范围内的总Si/Al原子比、具有EUO结构类型的初始沸石制备催化剂的方法,所述催化剂用于包含至少一种每分子含有8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分的异构化,所述催化剂包含至少一种基体和至少一种来自第VIII族的金属,所述方法包括至少以下步骤:
i)通过悬浮在具有在0.1-3M的范围内的当量浓度的碱性溶液中,在100-1000rpm的范围内的搅拌速度下搅拌,并加热至在40℃-100℃的范围内的温度,保持5分钟-24小时的范围内的时间段使所述具有EUO结构类型的初始沸石脱硅的步骤;
ii)用蒸馏水洗涤获自步骤i)的所述沸石的步骤;
iii)通过以使得所述沸石相对于载体的重量的重量百分数在1%-90%的范围内的方式,采用基体使获自步骤ii)的所述经洗涤的EUO沸石成型来制备载体的步骤;
iv)至少一个以使得消除至少部分存在于所述沸石中的阳离子位置的碱性阳离子的方式使获自步骤ii)的所述经洗涤的沸石或获自步骤iii)的所述载体离子交换的步骤;
v)以使得所述金属相对于所述催化剂的重量的重量百分数为0.01%-4%的方式使至少一种来自元素周期分类表的第VIII族的金属沉积在获自步骤iv)的所述经交换的沸石或获自步骤iv)的所述经交换的载体上的步骤。
2.根据权利要求1的方法,其中所述具有EUO结构类型的初始沸石选自EU-1沸石、TPZ-3沸石和ZSM-50沸石。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法,其中所述初始沸石是经煅烧的形式。
4.根据前述权利要求任一项的方法,其中所述碱性溶液是基于氢氧化锂LiOH、氢氧化钠NaOH、氢...

【专利技术属性】
技术研发人员:M拉戈什L布兰德霍斯特C布希
申请(专利权)人:IFP新能源公司
类型:发明
国别省市:法国;FR

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