一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法，包括以下步骤，在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后，得到γ-戊内酯；所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。与现有技术相比，本发明专利技术采用催化剂Pt和分子筛载体搭配，得到了一种用于乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的分子筛负载Pt催化剂体系，其可高效催化生物质基乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊内酯，而且本发明专利技术提供的催化剂体系具有更好的可循环性能，更加高效绿色，降低了生产成本，易于实现规模化生产。实验结果表明，本发明专利技术提供的催化剂体系可以循环使用5次以上，效率无明显降低，反应产物γ-戊内酯的产率降低在5％以内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物能源
，具体涉及一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法。
技术介绍
随着化石能源的不断减少，能源危机成为了日益严重的问题。发展基于生物质的可再生新能源得到广泛关注。因此，进行生物质转化为生物燃料和高附加值化学品具有重要意义。生物质产业在过去十年中进展快速，对于生物质中含氧的基团和含氧化合物，需要经过多步转化才能使其转化成生物燃料。例如，生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛经过醇解转化为乙酰丙酸酯，需要进一步转化才能得到生物能源γ-戊内酯。γ-戊内酯(GVL)是一种非常具有发展前景的化合物，其本身可用于食用香料等，其也可经过转化制备一系列具有广泛用途的化学品如2-甲基四氢呋喃和1,4-戊二醇，这两种产物均是具有较大需求的基础化工原料，同时γ-戊内酯还可用于制备高分子材料如尼龙等。其结构式如下：γ-戊内酯，γ-Valerolactone(GVL)生物质经过酸解可以得到乙酰丙酸乙酯(EL)，它是一种无色到浅黄色的液体，有苹果的气味，可溶于水，乙醇和乙醚形成溶液。目前已有关于乙酰乙酸乙酯经过催化氢化和随后的环合形成γ-戊内酯的报道。乙酰丙酸乙酯，Ethyllevulinate(EL)正是由于生物质的可再生方向上具有诸多的优势，引起了行业内的学者的广泛关注，现有文献(AppliedCatalysisA:General,2016,510,11)中详细报道了使用Al-Zr混合氧化物作为催化剂用于乙酰丙酸乙酯到γ-戊内酯的过程，他们以异丙醇为氢源，在220℃的反应温度下由乙酰丙酸乙酯制备得到了γ-戊内酯，但是从文献中可以看出其催化剂体系损耗严重，导致转化率和产率均存在大幅下降，其循环4次的转化率仅为80％左右，产率也只有68％左右，相比首次反应，分别降低了约16％。然而这种催化剂体系损失大，寿命短的固有缺陷，会导致成本高，不环保等问题，从而无法实现规模化生产，明显限制了行业的快速发展。因此，如何得到一种乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊内酯的方法，使其具有高效绿色、可循环性能好和低成本的催化体系，已成为本领域前沿学者亟待解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊内酯的方法，本专利技术提供的制备方法，所使用的催化体系具有更好的可循环性能，从而更加高效绿色，降低了生产成本，易于实现规模化生产。本专利技术提供了一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法，包括以下步骤，在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后，得到γ-戊内酯；所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。优选的，所述分子筛载体为MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAPO-11、MOR、SAPO-34、HY和USY中的一种或多种。优选的，所述Pt催化剂体系中Pt的负载量为0.5wt％～3wt％。优选的，所述Pt催化剂体系中Pt与乙酰丙酸乙酯摩尔比为(0.005～0.02)：1。优选的，所述反应的温度为200～240℃；所述反应的时间为6～24h。优选的，所述反应的压力为4～8MPa。优选的，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。本专利技术还提供了一种Pt催化剂体系在乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯过程中的应用；所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。优选的，所述Pt催化剂体系中Pt的负载量为0.5wt％～3wt％；所述分子筛载体为MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAPO-11、MOR、SAPO-34、HY和USY中的一种或多种。优选的，所述乙酰丙酸乙酯由生物质经过酸解后得到。本专利技术提供了一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法，包括以下步骤，在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后，得到γ-戊内酯；所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。与现有技术相比，本专利技术采用催化剂Pt和分子筛载体搭配，得到了一种用于乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的分子筛负载Pt催化剂体系，其可高效催化生物质基乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊内酯，更重要的是本专利技术提供的催化剂体系具有更好的可循环性能，更加高效绿色，降低了生产成本，易于实现规模化生产。实验结果表明，本专利技术提供的催化剂体系可以循环使用5次以上，效率无明显降低，反应产物γ-戊内酯的产率降低在5％以内。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对专利技术权利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用分析纯。本专利技术提供了一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法，包括以下步骤，在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后，得到γ-戊内酯；所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。本专利技术所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成；所述分子筛载体优选为MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAPO-11、MOR、SAPO-34、HY和USY中的一种或多种，更优选为MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAPO-11、MOR、SAPO-34、HY或USY，更优选为MCM-22、ZSM-5或SAPO-11，最优选为SAPO-11。本专利技术对上述分子筛载体的型号的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述分子筛载体的型号即可。本专利技术所述Pt的负载量(质量比)优选为0.5％～3％，更优选为0.8wt％～2.5wt％，更优选为1wt％～2wt％，最优选为1wt％～1.5wt％。本专利技术对所述催化剂体系的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属催化剂体系的制备方法即可，本专利技术具体步骤优选为，1)将分子筛载体与水均匀混合后，得到分子筛载体分散液；2)将氯铂酸的水溶液滴入上述步骤制备的分子筛载体分散液中继续混合后，再烘干后得到催化剂体系半成品；3)将上述步骤得到的催化剂体系半成品进行还原后，得到催化剂体系。所述继续混合的时间优选为20～30h；所述烘干的时间优选为20～30h，更优选为烘干至无水；所述烘干的温度优选为80～150℃；所述还原优选为氢气和氦本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙酰丙酸乙酯制备γ‑戊内酯的方法，其特征在于，包括以下步骤，在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后，得到γ‑戊内酯；所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。

【技术特征摘要】
1.一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，包括以下步骤，
在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应
后，得到γ-戊内酯；
所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛载体为MCM-22、
MCM-41、ZSM-5、SAPO-11、MOR、SAPO-34、HY和USY中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt催化剂体系中Pt
的负载量为0.5wt％～3wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt催化剂体系中Pt
与乙酰丙酸乙酯摩尔比为(0.005～0.02)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，巴哈特，陈蒙远，陈楚白，闫鹏飞，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34