一种聚合物电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚合物电解质及其制备方法和应用，所述的聚合物电解质包括含锂盐的非水溶剂，还包括阳离子接枝改性聚合物；其中，所述的阳离子接枝改性聚合物由聚合物基体、胺类单体、环氧单体经开环聚合反应制得，所述的聚合物基体由醚类单体、交联剂、引发剂经固化反应制得。本发明专利技术提供的聚合物电解质具有较高的离子电导率，良好的力学性能，相比于有机电解液，更为环保、安全；同时，在所述的聚合物电解质中引入阳离子，阳离子与多硫离子的电荷相互作用能够抑制电极材料活性硫的溶出以及抑制多硫离子的飞梭效应，显著提高锂硫电池的放电比容量及循环寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可充放电二次电池领域，具体涉及一种聚合物电解质及其制备方法和 应用。
技术介绍
随着移动通讯，电子仪表及电动工具等便携式电子设备的迅速发展，以及人们节 能环保意识的提高，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代 的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领 域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受 限于理论容量，无法进一步显著提高其能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需 要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学 电源。 以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的锂硫二次电池（简称锂硫电池）中，S8 的理论比容量为1675mAh/g，Li/S电池的理论放电电压为2.287V，则理论能量密度为 3825Wh/kg，对比二次电池中各种材料的能量密度和相对价格，单质硫是目前能量密度最高 的正极材料，与市场上主流的锂离子电池相比，锂硫电池拥有前者2~5倍的理论比容量，而 且硫无毒、价廉，锂硫电池还具有对环境友好、安全性高等优势，是理想的新一代电池材料， 因而国内外对锂硫电池的重视日渐提高，这也推动锂硫电池的快速发展。 然而，锂硫电池的高容量和可充放电性能来源于S8分子中S-S键的电化学断裂和 重新键合，在电池工作过程中，中间产物Li 2Sn(4 < η < 8)易溶于有机电解液，在浓度梯度存 在的情况下，将在有机电解液中自由扩散，从而产生"飞梭现象"，最终导致锂硫电池库仑效 率下降；而最终产物Li 2S2/Li2S不溶于有机电解液，将分别在正负极表面沉积，在富锂状态 下难以完全被电化学氧化成为Li 2Sn(4 < η < 8)，从而造成活性物质失活。因此，锂硫电池很 难达到长的循环寿命以及高的充放电效率，这大大限制了锂硫电池的应用。 为了解决上述问题，大部分研究都集中于锂硫电池正极材料的结构研究，以期通 过正极的特殊结构减少Li2Sn(4 < η < 8)向电解液的溶解。目前，关于通过聚合物电解质中引 入阳离子，通过电荷相互作用抑制Li2Sn(4 < η < 8)溶解迀移行为的研究未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术公开了。 第一方面，本专利技术提供了一种聚合物电解质，包括含锂盐的非水溶剂，还包括阳离 子接枝改性聚合物;其中，所述的阳离子接枝改性聚合物由聚合物基体、胺类单体、环氧单 体经开环聚合反应制得，所述的聚合物基体由醚类单体、交联剂、引发剂经固化反应制得。 优选的，所述的醚类单体、交联剂、引发剂的质量比为100: (10~20):(1~5)。 优选的，所述的胺类单体与聚合物基体端基摩尔比为(0.1~10): 1。 进一步优选的，所述的胺类单体与聚合物基体端基摩尔比为(1~5): 1。 优选的，所述的环氧单体与胺类单体的摩尔比为(〇. 1~10): 1。 进一步优选的，所述的环氧单体与胺类单体的摩尔比为(0.1~5): 1。 优选的，所述的阳离子接枝改性聚合物与含锂盐的非水溶剂的质量比为(0.05~ 10)：1〇优选的，所述的含锂盐的非水溶剂中，锂盐的浓度为0.5~2.Omol/L。进一步优选的，所述的含锂盐的非水溶剂中，锂盐的浓度为0.5~1.0mol/L。 优选的，所述的醚类单体包括含有双键功能团的线性醚类单体和/或具有支化结 构的醚类单体。 进一步优选的，所述的醚类单体包括但不限于吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、吐 温81、吐温85中的一种或多种。 优选的，所述的交联剂包括但不限于季戊四醇三丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯 酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸月桂酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。 优选的，所述的引发剂包括但不限于安息香醚类或二苯甲酮类。 进一步优选的，所述的安息香醚类包括但不限于安息香二甲醚、安息香乙醚、安息 香异丙醚、安息香丁醚中的一种或多种。 进一步优选的，所述的二苯甲酮类包括但不限于二苯甲酮、2,4_二羟基二苯甲酮、 米蚩酮中的一种或多种。优选的，所述的胺类单体包括但不限于二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、 二苯胺、1，2_丙二胺中的一种或多种。优选的，所述的环氧单体包括但不限于环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或多种。 优选的，所述的锂盐包括但不限于LiCl〇4、LiCF3S03、LiPF 6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、 1^卩尤卩230 3、1^叭0卩3502)2、1^从)3、双草酸硼酸锂中的一种或多种。优选的，所述的非水溶剂包括线性醚类和/或环状醚类。 进一步优选的，所述的线性醚类包括但不限于乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三 乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种。 进一步优选的，所述的环状醚类包括但不限于1，4_二氧六环、四氢呋喃、二氧戊环 中的一种或多种。 优选的，所述的聚合物基体由丙烯酸酯类单体、醚类单体、交联剂、引发剂经固化 反应制得。 进一步优选的，所述的丙烯酸酯类单体与醚类单体的质量总和与交联剂、引发剂 的质量比为100: (10~20):(1~5)。 更进一步优选的，所述的丙烯酸酯类单体与醚类单体的质量比为1:(0.25~4)。 进一步优选的，所述的丙烯酸酯类单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。 第二方面，本专利技术提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤： (1)聚合物基体的制备:将醚类单体与交联剂、引发剂混合进行固化反应，反应产 物经抽提干燥后制备得到聚合物基体； (2)阳离子接枝改性聚合物的制备:在溶剂存在以及碱性条件下，步骤（1)中得到 的聚合物基体、胺类单体与环氧单体混合，进行开环聚合反应，反应完成后，调节pH至中性， 除去溶剂后干燥得到粗产物，再将粗产物抽提干燥后得到阳离子接枝改性聚合物； (3)聚合物电解质的制备:将步骤(2)中得到的阳离子接枝改性聚合物与含锂盐的 非水溶剂混合，得到聚合物电解质。 优选的，步骤（1)中所述的醚类单体、交联剂、引发剂的质量比为100: (10~20):(1 ~5) 〇 优选的，步骤(1)中所述的醚类单体包括含有双键功能团的线性醚类单体和/或具 有支化结构的醚类单体。 进一步优选的，步骤（1)中所述的醚类单体包括但不限于吐温20、吐温40、吐温60、 吐温80、吐温81、吐温85中的一种或多种。优选的，步骤（1)中所述的交联剂包括但不限于季戊四醇三丙烯酸甲酯、乙二醇二 甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。 优选的，步骤(1)中所述的引发剂包括但不限于安息香醚类或二苯甲酮类。 进一步优选的，所述的安息香醚类包括但不限于安息香二甲醚、安息香乙醚、安息 香异丙醚、安息香丁醚中的一种或多种。 进一步优选的，所述的二苯甲酮类包括但不限于二苯甲酮、2,4_二羟基二苯甲酮、 米蚩酮中的一种当前第1页1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物电解质，其特征在于，包括含锂盐的非水溶剂，还包括阳离子接枝改性聚合物；其中，所述的阳离子接枝改性聚合物由聚合物基体、胺类单体、环氧单体经开环聚合反应制得，所述的聚合物基体由醚类单体、交联剂、引发剂经固化反应制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄逸夫，阮文红，王亮，章明秋，容敏智，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44