一种从工业石膏中提取氟元素的方法技术

本发明专利技术涉及环境保护与资源综合利用技术领域，具体是一种从工业石膏中提取氟元素的方法，是采用石膏的常压盐溶液法制备石膏晶须、同时分离不溶性的氟硅酸盐的方法，制备出大小均匀，品质较好的石膏晶须，同时提取氟元素。本发明专利技术为净化工业石膏，同时进一步获取氟元素开拓了新途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环境保护与资源综合利用
，具体地说，是一种净化工业石膏 同时从工业石膏中提取氟元素的新的方法。
技术介绍
工业石膏主要包括磷石膏和氟石膏、脱硫石膏。磷石膏是磷肥、磷酸生产时排放出 的固体废弃物。生产It磷酸约产生4.5~5t磷石膏。近年来，随着磷肥业的发展，磷石膏的排 放量也日益增大。我国每年磷石膏的排放量超过1000万t，而其利用率却很低，磷石膏占用 了大量土地，污染环境，给生产企业带来很大的负担，磷石膏的资源化利用已成为磷肥行业 实现可持续发展的关键。磷石膏主要由CaS0 4 · 2H20构成，是一种重要的再生石膏资源。磷石 膏含有磷、氟等杂质，结构也与天然石膏不同，因此必须进行预处理后才能用于石膏建材的 生产。目前国内对磷石膏的应用进行了大量的研究，也取得了一定的成果，磷石膏在建材、 农业、化工等行业都得到了再利用。 磷石膏的主要化学成分为CaO和S03,同时含有?2〇5小）12〇3、？62〇3、3丨〇2、有机物等 杂质及少量铀、镭、镉、铅、铜等元素。磷石膏主要以针状晶体、板状晶体、密实晶体、多晶核 晶体等四种结晶形式存在。磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异，主要表现为 凝结时间长，强度较低。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成都略有不同，这主要 与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。我国磷酸生产以湿法生产为主，通过硫 酸分解磷矿石生成萃取料浆，然后过滤洗涤制得磷酸，过滤洗涤过程中同时产生磷石膏。其 反应式为： Ca5(P〇4)F+5H2S〇4+l〇H2〇^3H3P〇4+5CaS〇4 · 2H20+HF 在磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤过程不完全以及生产过 程中添加的添加剂是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏 的性能，使其不能直接应用于石膏建材的生产，制约了磷石膏的使用。磷石膏中的氟来源于 磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有20%~40%夹杂在磷石膏中，以可溶氟NaF 和难溶氟CaF2、Na2SiF6三种形式存在。影响磷石膏性能的是可溶氟，可溶氟有促凝作用，但 当其含量超过0.3%时，会显著降低磷石膏的强度。可通过水洗工艺消除可溶氟。磷石膏中 的氟还对环境造成危害。有研究表明，新产出磷石膏的浸出液中氟的含量高于国家标准要 求的最高允许值，属于危险废物。在堆场中存放一段时间后，一部分氟会因降雨淋溶而流 失，一部分氟与磷石膏中的Ca 2+形成稳定的氟化钙从而使磷石膏中的可溶氟含量降低，这时 的磷石膏属于非危险废物(本专利技术的一项重要内容即是回收这部分存在于磷石膏中的氟）。 随降雨淋溶而流失的氟会渗入堆场周围的水体中，使水中氟浓度过高，造成环境污染。 氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品。1吨氢氟酸的生产会产生3.6 吨无水氟石膏。其中CaS04含量高达90%以上，是高品位的石膏资源。更为难得的是，其中氟 化钙的含量1.2~4.0% (干法石膏）、2.7~6.8% (湿法石膏）。如果加以合理的利用，将成为 氟的重要来源之一。 硫酸钙晶须（Calcium Sulfate Whisker，亦称硫酸钙微纤维，国际商品名称为 ONODA-GPF)是一种新型的具有很高综合性能的无机材料。在造纸、精密部件模具、建筑材料 部件，水泥砂浆，高分子填料，摩擦部件等方面都有广泛的应用。 以下专利是与改性硫酸钙晶须制备有关的中外专利文献： W02009150037A1公开了一种有机硅化合物颗粒做为添加剂制备疏水性石膏，其中 有机硅化物为硅烷、硅氧烷和一些含硅化合物。 CN102337703A公开了一种应用钛酸酯偶联剂表面改性石膏晶须的方法，将一定量 石膏晶须悬浮液在3%~5%的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中，加热至60°C~90°C改性10~ 30min即可。 CN102634847A公开了一种应用季铵盐表面改性石膏晶须的方法，将硫酸钙晶须先 进行干燥，然后将硫酸钙晶须、聚季铵盐、十八胺和无水乙醇按一定比例混合调节液中的pH 至6~9,然后过滤，将滤渣干燥后得到改性后的产品硫酸钙晶须。 0价2835484,21^200610051140.7,21^200610051178.4是与石膏晶须制备与氟回收 有关的中国专利文献。 但是关于一种从磷石膏、氟石膏中提取氟的简便方法和工艺，至今未见报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从磷石膏、氟石膏中提取氟的简便方法和工艺。 本专利技术的第一方面，提供，是采用石膏的常 压盐溶液法制备石膏晶须、同时分离不溶性的氟硅酸盐的方法，包括如下步骤： (1)超细化制备磷石膏或氟石膏颗粒:通过球磨或气流粉碎将磷石膏或氟石膏处 理成粒径1~20μπι左右的超细磷石膏或氟石膏颗粒(A部分）； (2)将步骤（1)制备的超细磷石膏或氟石膏颗粒(Α部分），加入水、助溶剂、晶型调 节剂混合搅拌，调节pH为0.5~2.5(优选0.5~1.5)，于95~100°C(优选95~98)反应； 所述的助溶剂选自氯化钠，氯化钾，硫酸钠，硫酸钾中的一种或两种以上(优选氯 化钠）；所述的晶型调节剂选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸及其钠盐中的一种 (优选柠檬酸钠）；所述的超细磷石膏或氟石膏颗粒、水、助溶剂、晶型调节剂的重量份分别 为： 超细制备磷石膏或氟石膏颗粒 1.0份， 水 2,0~10.0份，（优选4~8) 助溶剂 0.5~1.5份，（优选0.6~1.2) 晶型调节剂 0.003:~0.1份;(优选0,01~0.08) (3)将步骤(2)的反应液，过滤得到硫酸钙晶须混合粉末，50-80°C通风干燥;利用 筛网或分级装置进行颗粒分级，筛出长径比1:1~3:1的晶须颗粒(B部分），在此尺寸以外的 固体颗粒合并得到富含氟硅酸盐，氟盐，硅酸盐和其他金属盐类的混合粉体(C部分），利用 现有的提取氟的技术，从上述混合粉体中提取氟元素。所述的步骤(2)中加入质量百分比25 %的酸调节pH值，反应时间是1~4小时(优选 2小时）。 所述的B部分为长径比1:1~3:1的硫酸钙晶须，可以用于高强石膏和硫酸钙晶须 的其他应用。 所述的C部分混合粉体为富含氟硅酸盐，氟盐，硅酸盐和其他金属盐类的混合粉 体，利用现有成熟的提取氟的技术，可以进一步从这部分粉体中提取氟元素。所述的现有成 熟的提取氟的技术包括：1)直接法(瑞士巴斯公司BASS AG);2)间接法:氢氧化钠(钾）中间 法;3)间接法:氟化铵盐法(液氨）。（参考文献:贡长生，《现代磷化工技术和应用》，化学工业 出版社，北京：2013 ρρ532-543·) 本专利技术以磷石膏、氟石膏为原料，采用常压盐溶液法制备出大小均匀，品质较好的 石膏晶须。石膏在盐溶液中同样遵循"溶解-重结晶"的反应机理，即二水石膏在盐溶液中溶 解出钙离子和硫酸根离子，由于半水石膏在盐溶液中的溶解度比二水石膏和无水石膏的溶 解度要小，从而导致钙离子和硫酸根离子重新结晶，生成半水石膏晶体。石膏中的杂质随着 石膏的溶解而逸出石膏晶体中，对石膏的晶体结构的纯化产生有益的影响。本专利技术在选用 晶型调节剂时，考虑了杂质对晶体结构影响的因素，在去除杂质的同时还考虑到了晶型调 节剂的用量和对石膏的晶体的影响效果。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从工业石膏中提取氟元素的方法，其特征在于，是采用石膏的常压盐溶液法制备石膏晶须、同时分离不溶性的氟硅酸盐的方法，包括如下步骤：(1)超细化制备磷石膏或氟石膏颗粒：通过球磨或气流粉碎将磷石膏或氟石膏处理成粒径1～20μm左右的超细磷石膏或氟石膏颗粒；(2)将步骤(1)制备的超细磷石膏或氟石膏颗粒，加入水、助溶剂、晶型调节剂混合搅拌，调节pH为0.5～2.5，于95～100℃反应；所述的助溶剂选自氯化钠，氯化钾，硫酸钠，硫酸钾中的一种或两种以上；所述的晶型调节剂选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸及其钠盐中的一种；所述的超细磷石膏或氟石膏颗粒、水、助溶剂、晶型调节剂的重量份分别为：(3)将步骤(2)的反应液，过滤得到硫酸钙晶须混合粉末，50‑80℃通风干燥；利用筛网或分级装置进行颗粒分级，筛出长径比1：1～3：1的晶须颗粒，在此尺寸以外的固体颗粒合并得到富含氟硅酸盐，氟盐，硅酸盐和其他金属盐类的混合粉体，利用现有的提取氟的技术，从上述混合粉体中提取氟元素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵敏，王利民，林美庆，张伟安，付文健，何慧艳，程云，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31