总氧化性物质浓度的测定方法、基板清洗方法以及基板清洗系统技术方案

本发明专利技术为了能够在线监控清洗系统等的电解硫酸的总氧化性物质浓度，使用以与电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联且进行了基线修正的吸光度数据，将硫酸浓度为60～97质量％、液温为20～70℃的电解硫酸作为试料液，通过在波长190～290nm下测定吸光度而以所述数据为基础对所述电解硫酸中的总氧化性物质浓度进行测定，藉此能够迅速测定电解硫酸中总氧化性物质的浓度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对硫酸电解而得的电解硫酸的氧化剂进行定量的测定方法、基板清洗方法以及基板清洗系统。
技术介绍
以往采用的抗蚀剂剥离工序中使用将浓硫酸和过氧化氢水混合而得的称为SPM(硫酸-过氧化氢混合物(Sulfuricacid-HydrogenPeroxideMixture))的溶液。因为该方法大量消耗硫酸和过氧化氢水，所以存在运行成本高、产生大量废液的缺点。对此，本专利技术者已经开发了将含有硫酸电解而得的过硫酸等氧化性物质的电解硫酸液作为清洗液，循环使用硫酸的清洗方法以及清洗系统(例如，参照专利文献1、2)。该清洗系统能够在削减药液使用量和废液量的同时获得良好的清洗效果。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2006－114880号公报专利文献2：日本专利特开2006－278687号公报专利文献3：日本专利特开2008－164504号公报专利文献4：日本专利特开2012－184951号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题抗蚀剂工序中，药液中硫酸等的浓度对清洗效果具有很强的作用。例如，关于电解硫酸液中氧化剂浓度的测定方法，如专利文献3所述，有利用了氧化还原反应的基于滴定分析的测定方法。该方法是能够简易地测定电解硫酸中氧化剂浓度的方法，但是对测定对象液进行分离、滴定需要操作时间，测定后的液体中混有滴定试剂，因此无法进行回收，即所谓的离线测定。另外，作为氧<br>化性物质的总浓度测定用浓度仪，例如有专利文献4。但是，此处所示方法中，需要预先对测定液进行加热处理，所以存在到测定为止需要时间、浓度计的装置结构复杂的问题。本专利技术申请目的之一在于提供能够短时间测定并在线监控电解硫酸的总氧化性物质浓度的总氧化性物质浓度的测定方法、基板清洗方法以及基板清洗系统。解决技术问题所采用的技术方案即，本专利技术的总氧化性物质浓度的测定方法的专利技术1为电解硫酸的总氧化性物质浓度的测定方法，其特征在于，使用以与所述电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联并进行了基线修正的吸光度数据，将硫酸浓度为60～97质量％、液温为20～70℃的电解硫酸作为试料液，通过在波长190～290nm下测定吸光度以所述数据为基础对所述电解硫酸中的总氧化性物质浓度进行测定。专利技术2的总氧化性物质浓度的测定方法的特征在于，所述专利技术1中所述总氧化性物质包括过一硫酸、过二硫酸和过氧化氢。专利技术3的基板清洗方法是对硫酸溶液电解并使之循环而提高电解浓度、使用电解浓度提高了的电解硫酸溶液进行半导体基板清洗的基板清洗方法，其特征在于，所述电解硫酸通过所述专利技术1或2的测定方法进行测定，对该电解硫酸溶液的总氧化性物质浓度在线监控。专利技术4的基板清洗方法的特征在于，所述专利技术3中，在所述电解硫酸接触基板之前将一部分作为试料液从系统内分支而出并进行吸光度测定，测定后的所述试料液返回所述系统内。专利技术5的基板清洗方法的特征在于，所述专利技术3或4中，用于基板清洗的清洗废液不经循环再利用而直接丢弃，在电解液循环管线到向基板清洗供给电解硫酸溶液的供给管线的任意位置将电解硫酸的一部分作为试料液分支而出并进行吸光度测定，藉此测定总氧化性物质浓度，测定后在基板清洗前的位置将所述试料液返回输送至系统内。专利技术6的基板清洗方法的特征在于，所述专利技术5中，在供给管线的分支位置的上游侧将测定后的电解硫酸返回输送。专利技术7的基板清洗系统的特征在于，具有以下部分：将硫酸溶液电解的电解装置；位于所述电解装置两端的将硫酸溶液电解并循环的循环管线；使用电解硫酸清洗半导体基板的基板清洗装置；将电解硫酸输送至基板清洗装置的供给管线；吸光光度计；保存以与电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液并与总氧化性物质浓度关联且进行了基线修正的吸光度数据的存储部(日文：記憶部)；将电解硫酸的一部分从所述电解装置、循环管线、供给管线中的任一种中取出并分支至所述吸光光度计的分支管线；以使用所述吸光光度计将硫酸浓度为60～97质量％、液温为20～70℃的所述电解硫酸作为试料液在波长190～290nm下测定吸光度而得的数据和所述进行了基线修正的数据为基础而测定所述电解硫酸溶液的总氧化性物质浓度的测定器。通过本专利技术申请，能够在线测定用于将污染物从基板等电子材料中除去·清洗的清洗液中存在的氧化性物质的浓度。由此，通过在清洗方法和清洗系统中设置采用了本专利技术的方法的在线监控器等，能够管理清洗装置的性能。另外，硫酸经过电解的电解硫酸液中混合存在有过二硫酸、过一硫酸和过氧化氢这样的氧化性物质。过二硫酸、过一硫酸、过氧化氢均在190～290nm附近呈现吸光峰，但是摩尔吸光系数不同，所以在混合存在状态下通常无法把握总体的量。但是，这些氧化性物质在电解硫酸中存在下式(2)(3)所示的平衡关系，若硫酸浓度为60～97质量％且液温为室温～70℃左右，则根据平衡关系，混合存在的氧化性物质的存在比例是大致一定的。藉此在混合存在状态下也能利用吸光度进行测定。H2S2O8+H2O←→H2SO5+H2SO4(2)H2SO5+H2O←→H2O2+H2SO4(3)然后，预先利用例如手动分析的碘滴定法(向含有氧化性物质的溶液中加入碘化钾水溶液，使用已知浓度的硫代硫酸钠溶液作为滴定液，对与氧化性物质进行氧化还原反应而游离的碘进行滴定，从而测定总氧化性物质的浓度的方法)等与吸光光度法求出硫酸浓度·液温·吸光强度·总氧化性物质浓度的校正关系，若现场使用该浓度计对硫酸浓度一定、液温一定的电解硫酸进行吸光强度测定，则以上述校正关系(但是对硫酸浓度的差预先进行基线修正)为基础算出电解硫酸中含有的总氧化性物质的浓度。另外，本专利技术申请中利用与吸光度的关系导出校正关系的方法不限于上述碘滴定法，还可例举电位滴定法等。专利技术的效果即，利用本专利技术申请，预先使用以与电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液并与总氧化性物质浓度对应的进行了基线修正的吸光度数据，以规定浓度、规定温度的电解硫酸作为试料液，在波长190～290nm下测定吸光度，可在短时间内测定电解硫酸中的总氧化性物质的浓度，能够实现利用该测定结果的在线监控。另外，用于测定的试料液可按需进行回收和再利用。附图说明图1表示本专利技术的一个实施方式中电解硫酸浓度、溶液温度、吸光度的关系的图。图2相同地表示清洗系统的概要的图本文档来自技高网...

【技术保护点】
总氧化性物质浓度的测定方法，该方法是电解硫酸的总氧化性物质浓度的测定方法，其特征在于，使用以与所述电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联并进行了基线修正的吸光度数据，通过以硫酸浓度为60～97质量％、液温为20～70℃的电解硫酸为试料液，在波长190～290nm的条件下测定吸光度，以所述数据为基础对所述电解硫酸中的总氧化性物质浓度进行测定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.23 JP 2013-1526031.总氧化性物质浓度的测定方法，该方法是电解硫酸的总氧化性物质浓度
的测定方法，
其特征在于，使用以与所述电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸
调制液为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联并进行了基线修正的吸光度数
据，
通过以硫酸浓度为60～97质量％、液温为20～70℃的电解硫酸为试料液，
在波长190～290nm的条件下测定吸光度，以所述数据为基础对所述电解硫酸
中的总氧化性物质浓度进行测定。
2.如权利要求1所述的总氧化性物质浓度的测定方法，其特征在于，所述
总氧化性物质含有过一硫酸、过二硫酸和过氧化氢。
3.基板清洗方法，该方法是在电解硫酸溶液的同时使之循环而提高电解浓
度、使用电解浓度得到提高的电解硫酸溶液进行半导体基板清洗的基板清洗方
法，
其特征在于，所述电解硫酸通过权利要求1或2的测定方法进行测定，对
该电解硫酸溶液的总氧化性物质浓度进行在线监控。
4.如权利要求3所述的基板清洗方法，其特征在于，所述电解硫酸在与基
板接触之前，一部分作为试料液从系统内分支而出并进行吸光度测定，测定后
的所述试料液返回所述系统内。
5.如权利要求3或4所述的基板清洗方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：山川晴义，
申请(专利权)人：栗田工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP