降低了杂味的清凉感持续剂制造技术

本发明专利技术的课题在于提供含有戊二酸单薄荷酯的降低了杂味的清凉感持续剂。在包含戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯的清凉感持续剂中，公开了戊二酸二薄荷酯的含量为5质量%以下、且以高纯度含有戊二酸单薄荷酯的组合物。这样的组合物可以从含有戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯、后者存在超过5%的组合物中，通过包括将前者以碱盐的形式提取的步骤的制备方法而效率良好地获得。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含作为1-薄荷醇衍生物的戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯的清 凉感持续剂，特别是降低了杂味的清凉感持续剂。此外，还涉及作为戊二酸单薄荷酯和戊二 酸二薄荷酯的混合物的、以高比率含有戊二酸单薄荷酯的混合物的制造方法。
技术介绍
作为胡椒薄荷精油、薄荷精油的主要构成成分的1-薄荷醇已知为赋予清凉感的物 质。但是1-薄荷醇具有下述缺点：挥发性高、清凉感不持续，添加于饮食物中时会感觉到苦 味。 作为1-薄荷醇与二元酸的酯衍生物的戊二酸单薄荷酯是下述方面受到评价的化 合物:与1-薄荷醇相比清凉感持续的方面;伴随于薄荷醇的苦味弱的方面。已知戊二酸单薄 荷酯存在于和戊二酸二薄荷酯的混合物，例如，来自荔枝干燥果实的成分中（非专利文献 1)。该混合物被用于口香糖、糖果等点心以及牙膏、巴布剂、皮肤用化妆品等饮食品、香妆品 中（非专利文献2)，以戊二酸单薄荷酯为代表的二元酸的单薄荷醇酯是作为烟香味改良剂 而被公开的化合物，作为其制法，记载了经由二元酸酐或二元酸与薄荷醇的成酯反应来得 到(专利文献1)。然而，专利文献1中并未记载具体的戊二酸单薄荷酯的制造方法。 作为用于提供商业上理想的比例的戊二酸单薄荷酯（以下也称为"MMG"）与戊二酸 二薄荷酯（以下也称为"DMG"）的混合物形式的戊二酸薄荷酯的更经济的合成方法，提出了 使用相对于薄荷醇的戊二酸的重量比为1.0~1.6的化学计量上过量的戊二酸，在溶剂的存 在下进行加热·脱水，由此以高收率得到前述戊二酸薄荷酯的方法(专利文献2)。该文献中 所说的MMG/DMG的商业上理想的比例为约7/3。此外，该文献中并未提及将由以往方法得到 的戊二酸薄荷酯单独分离成MMG和DMG，将它们以所期望的比例配合。 另一方面，作为在戊二酸薄荷酯中提高MMG生成的选择性的戊二酸薄荷酯的制造 方法，提出了通过在碱性催化剂的存在下使戊二酸酐和1-薄荷醇的摩尔比为大致1/1进行 反应，可以得到MMG/DMG的摩尔比由分析值可换算为最大约17/1的反应混合物的方法(专利 文献3)。该文献中暗示了分析值中收率为78%，进而还暗示了薄荷醇的单酯类具有优异的生 理学的清凉特性。然而，该文献中仅关于纯度公开了基于分析的比较，对于如何能够从该反 应混合物中分离·纯化MMG的含有比率高的戊二酸薄荷酯的产物，并没有进行具体记载。当 然，对于该戊二酸薄荷酯的产物具有何种用途也没有进行具体记载。 对于戊二酸二薄荷酯，虽然记载了在饮食品中使用，但是并未见到与官能性特性， 特别是与清凉感和味道相关的详细记载。 与戊二酸单薄荷酯、戊二酸二薄荷酯各自的味道相关的详细评价尚未开发，另外 就制法而言，由于戊二酸的化学性质，会生成目标戊二酸单薄荷酯、以及戊二酸上缩合了 2 分子薄荷醇的戊二酸二薄荷酯，进而形成作为未反应物的原料戊二酸与薄荷醇的混合物， 由该混合物效率良好地以高纯度在工业上获得单酯的方法尚未开发。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:美国专利第3111127号说明书 专利文献2:国际公开第2010/123537号 专利文献3:国际公开第2007/100450号 非专利文献 非专利文献 1 :Hiserodt 等、JournalofAgriculturalandFoodChemistry，2004年，52 卷， 3536 页 非专利文献 2: Smith 等、FoodTecno logy，2001年，55 卷 12号，53 页。
技术实现思路
专利技术要解决的问题 如上所述，已知数种提供作为商业上理想比例的MMG和DMG的混合物的戊二酸薄荷酯的 制造方法，根据这些方法得到的戊二酸薄荷酯迄今为止被广泛用作清凉感持续剂。但是，在 含有该混合物作为有效成分的清凉感持续剂中，有时也会感觉到杂味，若考虑广泛的用途， 则未必能够令人满意。所以，本专利技术要解决的技术问题在于提供以戊二酸薄荷酯为有效成 分的清凉感持续剂，并且其降低了杂味。对于这种杂味，如后所述，是本专利技术人首先发现的， 在本
中是极其崭新的课题。 用于解决问题的方法 假设这种戊二酸薄荷酯的缺点能够消除或降低，则有可能能够将在本
被广泛 使用的公知的清凉感持续剂改良为具有更高价值。本专利技术人为了解决上述课题而进行了深 入研究。通过公知的合成方法或由天然物进行提取等而得的戊二酸薄荷酯如上所述含有一 定程度的作为副产物或夹杂物的戊二酸二薄荷酯。戊二酸二薄荷酯本身也作为香料化合物 为人所知，戊二酸单薄荷酯中即使含有戊二酸二薄荷酯作为夹杂物，就清凉感持续剂用途 而言，以往以来也没有特别受到关注。但是，本专利技术人发现在使用含有一定程度的作为副产 物或夹杂物的戊二酸二薄荷酯的戊二酸薄荷酯作为清凉感持续剂时，感觉得到杂味，因此 基于上述观点探究了这种缺点的原因。作为其手法，主要使用色谱法等制备高纯度的戊二 酸单薄荷酯，确认其风味，结果发现仅高纯度的戊二酸单薄荷酯的情形感觉不到杂味。另一 方面，还发现越是大量含有作为副产物或夹杂物的戊二酸二薄荷酯的戊二酸薄荷酯则越强 烈感觉得到杂味，另外还出人意料地发现，即使是上述被称为商业上理想比例的MMG和DMG 的混合物的戊二酸薄荷酯也强烈地感觉得到该杂味。进而，对于纯度高的戊二酸单薄荷酯 和另外制备的戊二酸二薄荷酯的混合比例、以及清凉感持续作用进行官能试验，结果发现 通过使DMG的含有比率降低到一定以下，可以将前述缺点消除或显著降低。具体地，发现了 不必使MMG和DMG的混合物中DMG的含有比率为0%，使之为大致5质量％以下时，可确认将这样 的混合物含有在口中时的后味中的杂味以及清凉感持续作用得到改良，作为清凉感持续剂 的有效成分有用。 进而，本专利技术人为了提供能够有效用于如前述的MMG和DMG的混合物中的DMG的含 有比率为大致5质量%或不足5质量%的混合物的制备中的戊二酸薄荷酯的工业制造方法，进 行了深入研究。结果发现，使用例如市售的含有MMG和DMG的组合物，即，含有一定含有率以 上的DMG的来自天然物或来自化学合成的组合物作为起始原料，用碱水溶液从这样的组合 物提取MMG，则可以效率良好地制备MMG和DMG的混合物中的DMG的含有比率大致为不足5质 量%的混合物。此外，还发现了经过如此纯化且MMG的含有比率提高了的混合物，通过在高真 空下进行蒸馏，可以在抑制了由MMG自身的酸性度造成的不均化所致的戊二酸与薄荷醇或 戊二酸二薄荷酯的生成的状态下得到更高纯度的MMG。当然，这种制备方法可以适用于MMG 和DMG的混合物中的DMG的含有比率超过5质量%存在的组合物。 这样，根据本专利技术，提供以下方式的专利技术。 (1)清凉感持续剂，其是含有戊二酸单薄荷酯(MMG)和戊二酸二薄荷酯(DMG)的清 凉感持续剂，其中，作为由MMG和DMG组成的混合物，MMG存在95质量%或超过95质量％，DMG存 在5质量%或不足5质量％。 (2)香料组合物，其配合有(1)所述的清凉感持续剂作为有效成分。 (3)饮食品或香妆品，其添加有(1)所述的清凉感持续剂。 (4)饮食品或香妆品，其添加有(2)所述的香料组合物。 (5)由含有戊二酸单薄荷酯(MMG)和戊二酸二薄荷酯(DMG)的组合物制备以高含有 率含有MMG的经纯化的组合物的制备方法，该本文档来自技高网...

【技术保护点】
清凉感持续剂，其是含有戊二酸单薄荷酯（MMG）和戊二酸二薄荷酯（DMG）的清凉感持续剂，其中，作为由MMG和DMG组成的混合物，MMG存在95质量%或超过95质量%，DMG存在5质量%或不足5质量%。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小林宗隆，高林幸子，增田唯，船桥久美惠，村泽昭吾，
申请(专利权)人：长谷川香料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP