本发明专利技术涉及一种具有软-硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶的制备方法。该凝胶以N-异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，以无机纳米改性粘土为交联剂，以纳米羧甲基纤维素钠晶须为增强物，光引发剂引发原位自由基聚合反应。采用了两步冷冻聚合法，即在20℃下反应30-40分钟后放置于-28°C下反应24小时得到最终凝胶产物。该凝胶具有温度、pH值双响应性，在不同的溶胀状态下具有迥异的力学强度与模量，且具有超快速的溶胀与解溶胀速率，接近人体的临界转变温度，且原料便宜，制备方法简单，将有潜力用于药物缓释及组织工程等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种智能凝胶的制备方法，尤其涉及一种可在不同溶胀状态下展现 "软-硬"转变，且具有多刺激响应性及快速的响应速率的凝胶的制备方法。
技术介绍
高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子 以范德华力，化学键力，物理缠绕力，氢键力等连接。由于它是一种三维网络立体结构，因 此它不能被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。溶剂虽然不能将三维网状 结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶 胀，这也是形成高分子凝胶的原因。 响应型高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的 高分子凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时其结构和特性（主要是体积）会随之响应，如当 溶剂的组成、pH值、离子强度、温度、光强度和电磁场等刺激信号发生变化时，或受到特异 的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为。即当凝胶受到外界刺 激时，凝胶网络内的链段有较大的构象变化，呈现溶胀相或收缩相，因此凝胶系统发生相应 的形变：一旦外界刺激消失时，凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。 在响应型凝胶中，最典型也是应用最广的为温敏与pH值敏感凝胶，尤其在药物缓 释、监测装置等领域运用广泛。而可同时实现温度与pH值双响应的凝胶则具有更大的吸 引力与应用潜力。其中，典型的温敏凝胶为NIPA凝胶，其胺基基团在低温下与产生氢键而 溶胀，而高温度下氢键被破坏从而疏水。其最低转变温度为32°C，此类凝胶已经过了深 入和系统的研究。典型的pH值响应凝胶网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，如 羧基或氨基。当外界pH值变化时，这些基团的解离还会破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网 络的交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，引起凝胶溶胀变化。典型的此类凝胶如用 甲基丙烯酸烷酯（n-AMA)与二甲基氨乙基丙烯酸酯（DMA)交联形成的pH值响应性水凝 胶。甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA)是具有聚合性的可溶性丙烯酸类衍生物单 体，也是一种用途广泛的多功能单体。DMAEMA的结构中，既含有叔胺基又含有可聚合的双 键，由于胺基基团的pKa为7. 5,在酸性介质中可以被质子化，因而其均聚物或共聚物在低 pH值时呈现阳离子性；同时其分子结构中还具有亲水基团和疏水基 团，且两类基团在空间结构上互相匹配，当环境改变时会造成氢键的形 成与破坏，从而导致高分子相态的变化。它同时具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，在一定条 件下可发生聚合、加成、季铵化和水解等化学反应。由于这些良好的特性，DMAEMA目前已大 量用做污水处理絮凝剂、纸用抗静电剂、助留剂、染料分散剂、黏合剂、润滑油添加剂、离子 交换树脂、医用缓释剂等众多精细化学品的绿色中间体。 但同时，传统的化学交联，辐射交联制备的凝胶均非常脆，微小的机械力也会导致 凝胶的破碎从而造成了凝胶应用的极大的限制。 在目前的研究中，多种方法被用来制备具有优异力学性能的凝胶，如双网络凝胶， 拓扑凝胶和纳米复合凝胶，其中又以Haraguchi所专利技术的纳米复合凝胶因其优异的综合 性能及简单的制备工艺为较佳选择。他抑811〇11；\&1〇1'〇1]1〇16〇11168,2002,35:10162 ; Macromolecules2003,36,5732)采用两亲型大分子如NIPA，DMAA为单体，制备了具有强机 械性能，溶胀性能及响应性的纳米复合水凝胶。但纳米粘土是一种表面带负电荷，而侧面 带有正电荷的微粒，当其大量存在时，将产生聚集，进而形成一类"卡片屋"的结构，成而严 重影响凝胶的合成。尤其是当采用电解质单体作为凝胶合成单体时，也会因粘土的聚集而 导致粘土的聚集进而引起交联无法进行。针对此问题，一些对粘土进行改性的技术被开发 出来，如Zhu等（Macromol.RapidCommun. 2006,27,1023)将焦磷酸钠加入粘土中，使得粘 土的表面和侧面均覆盖负电荷，从而使得在高浓度的情况下仍能在水中均匀分散。中国专 利CN101215350A，CN101319019A和CN101161689B也公开了以改性无机纳米粘土（如焦 磷酸钠改性的锂藻土，锂蒙土）作为物理交联剂制备纳米复合温敏水凝胶，但并未涉及pH 响应及双响应水凝胶。 同时，采用纳米纤维素对凝胶进行复合也是一种有效的对凝胶增强的方法，如CapadonaJ(Science, 2008, 319:1370)将被囊植物纳米纤维加入环氧乙烧-环氧氯 丙烷共 聚物中，得到的纳米复合凝胶具有类似海参的特性，纤维素之间氢键作用可使力学摸 量迅 速提高（约10倍5-50MPa)，且纳米纤维素在其中由于氢键的竞争将导致材料在不同 的溶胀状态下具有完全不同的增强效果，如在低溶胀率下将变"硬"。同时，纳米纤维素的加 入还将使得材料具有类似液晶的效果。 如果利用纳米纤维素的特殊效果来制备具有更优异性能的凝胶材料是目前研究 开发的热点。但如何保证纳米纤维素在凝胶内的均匀分散而保证不在聚阶段发生聚集则是 该类凝胶制备的关键，在纳米纤维素上引入不同的离子基团将解决此问题。本专利技术采用改 性纳米纤维素作为增强组分，加入温度/pH响应凝胶中，实现具有不同刺激响应性的优质 凝胶材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服多刺激响应凝胶力学性能差，响应速度慢的缺陷，提供一种 可在不同溶胀状态下展现"软-硬"转变，且具有多刺激响应性及快速的响应速率的凝胶。 本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的： ，其特征在于： (1)将单体N-异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，物理交联剂改性纳米粘 土，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，并加入pH调节剂调节体系pH值至8-9之间， 搅拌60分钟至均匀、透明，后加入一定量纳米羧甲基纤维素钠晶须水悬浮液，搅拌30分 钟后超声振荡10分钟得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，后加入光引发剂2-羟 基-4' - (2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮，搅拌10分钟后得到预聚液，将容器密封，以上过程 均于氮气保护下于〇°C冰浴中进行。预聚液中单体N-异丙基丙烯酰胺在水中的质量百分比 浓度为8%-12%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在水中的质量百分比浓度为4-8%，物理交联剂改 性纳米粘土的质量为单体的15-35%，纳米羧甲基纤维素钠晶的质量为水的2. 5-5% ;光引发 剂的质量为单体质量的〇. 5%-1. 5% ; (2) 将装有上述预聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在20°C下放置于紫外光源前， 容器 与光源距离为10-20cm，光源发出360nm波长的紫外光，预聚液在紫外光下照射 30-40分钟引发预聚； (3) 在（2)中容器转移至-28°C环境下反应24小时； (4) 所得到凝胶取出后采用去离子水反复浸泡并换水，得到凝胶产物。 进一步，本专利技术所采用的热敏单体为N-异丙基丙烯酰胺（NIPA)，在使用前可采用 正己烷进行重结晶，其最低相转变温度（LCST)约为32°C。在低于（LCST)时，其胺基与水 形成氢键，大分子亲水性增强，从而使得分子链呈舒展状态，凝胶吸水，而在高于LCST温度 时，氢键破坏，大分子亲水性降低，分子链收缩，凝胶疏水本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有软‑硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶的制备方法，其特征在于：（1）将单体N‑异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，物理交联剂改性纳米粘土，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，并加入pH调节剂调节体系pH值至8‑9之间，搅拌60分钟至均匀、透明，后加入一定量纳米羧甲基纤维素钠晶须水悬浮液，搅拌30 分钟后超声振荡10 分钟得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，后加入光引发剂2‑羟基‑4'‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮，搅拌10 分钟后得到预聚液，将容器密封，以上过程均于氮气保护下于0℃冰浴中进行；预聚液中单体N‑异丙基丙烯酰胺在水中的质量百分比浓度为8%‑12%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在水中的质量百分比浓度为4‑8%，物理交联剂改性纳米粘土的质量为单体的15‑35%，纳米羧甲基纤维素钠晶的质量为水的2.5‑5%；光引发剂的质量为单体质量的0.5%‑1.5%；（2）将装有上述预聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在20℃下放置于紫外光源前，容器与光源距离为10‑20cm, 光源发出360nm 波长的紫外光，预聚液在紫外光下照射30‑40 分钟引发预聚；（3）在（2）中容器转移至‑28℃环境下反应24 小时；（4）所得到凝胶取出后采用去离子水反复浸泡并换水，得到凝胶产物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈一，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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