用含氮壳涂敷的稳定化的锂金属结构及其制造方法技术

本发明专利技术涉及具有基本球形几何形状和具有由外部钝化但离子导电的含氮层包围的由金属锂构成的核的颗粒状锂金属结构，还涉及通过在60至300℃，优选100至280℃，特别优选在超过180.5℃的锂熔点的温度下在惰性有机溶剂中在分散条件下或在含有气态含氮涂敷剂的气氛中使锂金属与一种或多种含氮钝化剂反应以制造该锂金属结构的方法，所述含氮钝化剂选自N2、NxHy（其中x=1或2且y=3或4）或仅含元素C、H和N和任选Li的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】描述了用含氮涂层稳定化并具有核-壳结构的颗粒状锂金属复合材料及其制造方法。锂是碱金属之一。类似于周期表第一主族的重元素同族体，锂以与多种物质的强反应能力为特征。其因此与水、醇和其它含质子氢的物质剧烈反应，通常伴随着着火。其在空气中不稳定并与氧气、氮气和二氧化碳反应。其因此通常在惰性气体（稀有气体，如氩气）下操作和/或储存在石蜡油保护层下方。锂也与许多官能化的溶剂反应，即使它们不含质子（酸性、阳性（positiv）极化）氢。例如，通过环裂解打开环醚如THF，将酯和羰基化合物锂化和/或还原。水通常催化上述化学品和/或环境物质之间的反应。锂金属因此在干燥空气中可以长时间储存和加工，因为其形成防止大部分腐蚀的还算稳定的钝化层。锂在室温下仅极慢地与干燥氮气反应。官能化的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮也如此，其在无水形式时与锂的反应性比水含量例如大于几百ppm时明显更低。已经开发出许多降低腐蚀的涂敷方法以提高锂金属的储存能力和在加工中的安全性。例如，从US5,567,474和US5,776,369中获知用CO2处理熔融锂金属。为了该涂敷，通常使在惰性烃中的液体锂与至少0.3摩尔%CO2接触至少1分钟。但是，由此所产生的保护不足以应对许多用途，特别是电池电极材料在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）悬浮体中的预嵌锂（Vorlithiierung）。稳定锂金属的另一方法在于将其加热到超过其熔点、搅拌该熔融锂并使其与氟化剂，例如全氟戊胺接触（WO2007/005983A2）。不利的是氟化剂通常有毒或苛性，因此在工业实践中往往避免使用。从文献WO2008/045557A1中获知锂金属的保护性表面处理方法，据此用蜡层，例如聚乙烯蜡涂敷锂金属。不利的是，必须花费相对大量的涂料。在所提及的专利申请的实施例中，该量为大约1重量%。US2008/0283155A1描述了一种稳定锂金属的方法，其特征在于下列步骤：a)将锂金属加热到超过熔点以产生熔融锂金属；b)分散所述熔融锂金属，和c)使所述熔融锂金属与含磷物质接触以在锂金属粉末上产生基本连续的磷酸锂保护层。一般而言使用酸性、苛性物质（磷酸）是不利的，特别是在锂金属存在下，因为这两种物质在接触时非常剧烈地相互反应并释放大量热。此外，在锂金属与磷酸反应时产生氢气。US2009/0061321A1提出具有基本连续的聚合物涂层的稳定化的锂金属粉末的生产。该聚合物可选自聚氨酯、PTFE、PVC和聚苯乙烯等。这种方法的一个缺点在于，受保护的锂金属获得有机物质的不确定表面涂层，这在其随后的使用过程中，例如用于电极材料的预嵌锂时会造成干扰。文献WO2012/052265描述了一种稳定化的纯锂金属粉末，其中在分散条件下在惰性有机溶剂中用脂肪酸或脂肪酸酯钝化锂金属粉末，其具有<200ppm，优选<100ppm的钠含量。由此制成的材料具有含碳酸盐（Li2CO3）的表面涂层。含氧的锂盐已知是电子绝缘体，即具有这种组成的边界层在动力学上抑制电荷输送。此外，含有具有含氧涂层的金属材料并配有通过使D-或P-区（Block）前体与这种含氧层反应而形成的附加保护层的用于电化学电池的阳极是已知的（WO2010/101856A1、US2007/0082268A1、US2009/0220857A1）。通过用至少两种化合物处理具有含氧涂层的金属材料，制造该金属阳极材料的保护层。在此，第一种化合物是大分子化合物，第二种化合物是小分子化合物（US7,776,385B2、US2011/0104366A1）。在这种形式形成保护层的情况下，含氧表面基团（例如羟基官能团）在非水解溶胶-凝胶法中与D-或P-区前体，例如硅酸酯相互反应，并在阳极表面上形成由SiO2构成的薄膜。这些化学反应可如下公式化（G.A.Umeda等人,J.Mater.Chem.2011,21,1593-1599）：LiOH+Si(OR)4→LiOSi(OR)3+ROHSiOR+ROSi→Si-O-Si+ROR(Si=含三个取代基，例如甲基的甲硅烷基)。这种方法的一个缺点在于其在多个步骤中进行；即首先为金属材料，例如锂金属提供含氧层，然后相继与两种不同的分子化合物（D-或P-区前体）反应。最后，US2012/0003532描述了受保护的金属阳极构造及其制造方法，其中该金属阳极层是选自碱金属和碱土金属的金属，且该有机保护膜含有金属和电子给体化合物的反应产物。用于制造保护膜的温度在此可以为–20至60℃，其中最佳温度为25±1℃。在实例中，有时用氮气进行预处理，其中接触时间为1小时或5小时。在其它地方也描述了该方法（M.Wu,J.PowerSources196(2011)8091）。金属锂已知在中等温度下不与干燥氮气明显反应。因此，可以在干燥空气中加工金属锂并例如加工成薄箔。这样与氮气接触几小时的锂金属的氮含量因此极低（<0.05重量%）。尽管根据现有技术的一些方法能够提供容易操作并在动力学上耐受反应性溶剂如NMP直至大约60–80℃温度的粉末，但由此制成的锂粉末阳极的载流能力是相对差的。这可能取决于该表面涂层的差的离子电导率。当使用已知涂敷剂时，在与金属锂的界面处形成具有极低电导率，即为绝缘体的含氧锂盐。因此，氧化锂例如具有仅1.5x10–9S/cm的离子电导率（B.A.Boukamp和R.A.Huggins,Phys.Lett.72A(1979)464）；对于Li3PO4，指出8.2x10–15S/cm的值（A.M.Al-Rikabi,J.Chem.Soc.Pak.11(1989)1-3）。本专利技术的目的是提供具有钝化但良好离子电导率的覆盖层的颗粒状锂金属结构（Abformung）和制造这些金属结构的方法。这样的锂金属结构应在极性反应性溶剂，如用于制造电极涂层的那些溶剂，例如NMP存在下在至少高达大约50℃下稳定几小时，并在常见液体电解质体系中，在高达至少100℃时是稳定的。根据本专利技术，如下实现该目的：该锂金属结构含有由金属锂构成的核，其由含氮和任选氢和/或碳的外层（壳）包围。本专利技术的锂金属结构优选具有基本球形几何形状，并通过在60至300℃，优选在超过锂熔点的温度下在有机溶剂中或在含有气态含氮涂敷剂的气氛中使金属锂与一种或多种含氮钝化剂接触来制造，所述含氮钝化剂选自·N2·NxHy，其中x=1或2且y=3或4，或·仅含元素C、H和N和任选Li的化合物。根据本专利技术制成的产物含有0.01至10重量%，优选0.1至5重量%的氮，其基本存在于外壳中。作为锂源，优选使用纯级，即特别是贫钠级。这样的金属等级可作为“电池级”购得。Na含量通常<200ppm，优选<100ppm，特别优选<50ppm。已经令人惊讶地发现，当使用贫钠的锂金属时，可以获得可安全操作的特别稳定的产物。已经通过X-射线衍射法证实，在锂金属和一种或多种所提到的化合物之间的反应中特别形成氮化锂Li3N和氢化四锂铵(NLi4)H。许多氮-本文档来自技高网...

【技术保护点】
稳定化的微粒锂金属，其特征在于其具有基本球形的几何形状和由金属锂构成的核，且所述核由含氮外钝化层包围。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.04.19 DE 102013006724.31.稳定化的微粒锂金属，其特征在于其具有基本球形的几何形状和由金属锂构成的核，且所述核由含氮外钝化层包围。
2.根据权利要求1的稳定化的微粒锂金属，其特征在于所述含氮外钝化层具有0.01至1微米的厚度。
3.根据权利要求1或2的稳定化的微粒锂金属，其特征在于所述外钝化层含有至少一种选自Li3N、Li4NH、Li2NH、LiNH2的锂氮化合物或由其构成。
4.根据权利要求1至3的稳定化的微粒锂金属，其特征在于其具有<200ppm的钠含量。
5.根据权利要求1至4的稳定化的微粒锂金属，其特征在于其具有<100ppm的钠含量。
6.根据权利要求1至5的稳定化的微粒锂金属，其特征在于其具有<50ppm的钠含量。
7.根据权利要求1至6的稳定化的微粒锂金属，其特征在于其含有0.01至10重量%，优选0.1至5重量%的氮。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的稳定化的微粒锂金属，其特征在于其具有最大5000微米，优选最大1000微米，特别优选最大300微米的平均粒度。
9.根据权利要求1至7的一项或多项的稳定化的微粒锂金属，其特征在于其在与水含量为大约200ppm的N-甲基-2-吡咯烷酮在50℃，优选最高80℃下接触至少15小时时没有表现出显著的放热效应，特别也没有表现出“失控现象”。
10.用于制造由基本球形颗粒构成的稳定化的锂金属结构的方法，其特征在于在60至300℃，优选100至280℃，特别优选在超过180.5℃的锂熔点的温度下使锂金属与一种或多种含氮钝化剂接触，所述含氮钝化剂选自
·N2·NxHy，其中x=1或2且y=3或4，或
·仅含元素C、H和N和任选的Li的化合物。
11....

【专利技术属性】
技术研发人员：U韦特尔曼，C哈特尼希，U埃梅尔，V尼克尔，
申请(专利权)人：罗克伍德锂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE