本发明专利技术涉及通过偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种第三单体的共聚合自由基共聚获得的共聚物，所述第三单体具有大于0克/摩尔的摩尔质量并符合下式：其中R1代表氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F、CF3和选自膦酸酯、羧酸、SO2X，其中X代表F、OK、ONa或OH，或是Si(OR)3，R代表甲基、乙基或异丙基。本发明专利技术还涉及制备所述共聚物的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于偏二氟乙烯（VDF)、基于三氟乙烯（TrFE)和基于至少一种第三单 体的共聚物，并还涉及制备这些共聚物的方法。
技术介绍
含氟聚合物代表一类化合物，此类化合物经由光学、微电子和膜技术的中介作用对于 从漆料或特种涂料到防泄漏密封材料大量应用具有值得注意的性质。在这些含氟聚合物 中，共聚物因它们的多样性、它们的形态、它们的超常性质以及它们的多功能性是特别有利 的。 Yagi 等人在 Polymer Journal, 6，429-436 (1979)中的论文描述了偏二氟乙稀 与三氟乙烯的常规共聚合。这些共聚物表现出特别有利的压电性质，如在Higashihata等 人在Ferroelectrics, 2，85-92 (1981)中的论文中所讨论的那样。 Wang 等人在 Macromolecules, 39，4268-4271 (2006)中的论文、Lu 等人在 Macromolecules, 39，6962-6968 (2006)中的论文、Lu 等人在 J. Am. Chem. Soc.，128， 8120-8121 (2006)中的论文以及 Zhang 等人在 Macromolecules, 40，783-785 (2007)中 的论文描述了通过共聚合偏二氟乙烯与CTFE并随后还原CTFE单元中的氯原子来制备偏二 氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯（CTFE)的三聚物的方法。 此外，还已经提供了受控自由基共聚合技术，即能够对聚合物的摩尔质量和多分 散性指数加以控制的技术。 文献US 6 355 749描述了按照在氧的存在下通过硼烷化合物来控制的共聚合法 制备偏二氟乙烯、三氟乙烯和共聚单体如CTFE或HFP的三聚物的方法。同样，Chung等人 在Macromolecules, 35，7678-7684 (2002)中的论文描述了同样按照通过硼烷化合物来 控制的共聚合制造偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯化共聚单体（CTFE、⑶FE或2-氯-1，1-三氟 乙烯、VC或氯乙烯、CFE或1，1-氯氟乙烯)的三聚物。作为参考也使用氟化共聚单体（VF或 氟乙烯、HFP)。由于硼烷化合物的高成本和它们带来的爆炸风险，这种技术在实践中难以实 施。 受控自由基共聚的其它方法基于使用黄原酸盐化合物作为链转移剂，名为MADIX， 即"经由黄原酸盐互换的大分子设计"，或通过碘化合物作为链转移剂。 总结该领域的相关研究的两篇综述发表在Macromolecules, 43，10163-10184 (2010)和 Chem. Rev.，109，6632-6686 (2009)中。 文献US 2008/0081195描述了三聚物如P (VDF-TrFE-CTFE)三聚物，表现出两个官 能末端并通过由硼烷或二碘转移剂控制的聚合反应来制备。 Li 等人在 J. Appl. Polym. Sci.，122，3007-3015 (2011)中的论文描述了 P (VDF-TrFE-CTFE)三聚物的合成和结晶。 Saint Loup 等人在 Macromolecules, 35，1524-1536 (2002)中的论文描述了由 过氧化氢引发的VDF与HFP的共聚和VDF、HFP和CTFE的三聚。 在 Xu 等人在 Appl. Phys. Lett.，78，2360-2362 (2001)中的论文、Jeong 等 人在 Appl. Phys. Lett·, 85，4857-4859 (2004)中的论文、Claude 等人在厶卩卩1.?115^· Lett·, 91，212904 (2007)中的论文和 Claude 等人在 Chem. Mater·, 20，2078-2080 (2008)中的论文中探讨了 P(VDF-TrFE-CFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物的性质。 Zhu 等人在 Macromolecules, 45，2937-2954 (2012)中的论文描述 了聚偏 二氟乙烯（PVDF)族的几种聚合物，特别是 P (VDF-TrFE-CDFE)、P (VDF-TrFE-CTFE)、 P(VDF-TrFE-HFP)和 P(VDF-TrFE-CFE)三聚物的铁电性质。 但是，仍然需要开发新型氟化共聚物，特别是基于VDF和TrFE的新型共聚物。
技术实现思路
本专利技术首先涉及通过偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种第三单体的共聚合获得的共聚 物，所述第三单体具有大于100克/摩尔的摩尔质量并符合下式：其中R1代表氢原子或氟原子，并且R 2和R 3彼此独立地选自Cl、F、CFjP选自膦酸酯、 羧酸、SO2X (其中X代表F、0K、ONa或0H)或Si (OR)3 (R代表甲基、乙基或异丙基）基团的 官能团。 根据一个实施方案，该第三单体选自2, 3, 3, 3-四氟丙烯、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、 α，二氟丙烯酸、2_(三氟）甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、三氟溴乙稀、三氟乙酸乙 烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基）丙烯酸叔丁酯。 根据一个实施方案： -来自偏二氟乙烯单体的单元的摩尔比例为40至90%，优选为55至80% ; -来自三氟乙烯单体的单元的摩尔比例为5至50%，优选为10至40% ;和 -来自至少一种第三单体的单元的摩尔比例为1至20%，优选为2至18%。 本专利技术的另一主题是制备共聚物的方法，包括共聚合偏二氟乙烯、三氟乙烯和具 有大于100克/摩尔的摩尔质量的至少一种第三单体的反应混合物的阶段，该第三单体符 合下式：其中R1代表氢原子或氟原子，并且R 2和R 3彼此独立地选自Cl、F、CFjP选自膦酸酯、 羧酸、SO2X (其中X代表F、0K、ONa或0H)或Si (OR)3 (R代表甲基、乙基或异丙基）基团的 官能团。 根据一个实施方案，该第三单体选自2, 3, 3, 3-四氟丙烯(或1234yf)、 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、α，β-二氟丙烯酸、2_(三氟）甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、 三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基）丙烯酸叔丁酯。 根据一个实施方案： -反应混合物中偏二氟乙烯的摩尔比例为40至90%，优选为55至80% ; -反应混合物中三氟乙烯的摩尔比例为5至50%，优选为10至40% ;和 -反应混合物中第三单体的摩尔比例为1至20%，优选为2至18% ; 该摩尔比例相对于偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的总和。 根据一个实施方案，该反应混合物不含链转移剂。 根据一个实施方案，该反应混合物基本包含偏二氟乙烯、三氟乙烯、至少一种第三 单体、自由基引发剂和溶剂和/或水的混合物并优选由所述混合物组成。 根据一个实施方案，将反应混合物加热到60至90°C、优选70至80°C和更优选72 至76°C的引发反应的温度。 根据一个实施方案，上述共聚物通过上述方法制备。 本专利技术的另一主题是包含至少一种如上所述的共聚物的薄膜或膜。 本专利技术的另一主题是包含此类薄膜的压电器件。 本专利技术的另一主题是包含此类薄膜的铁电器件。 本专利技术的另一主题是包含此类薄膜的热电器件。 本专利技术的另一主题是包含此类薄膜的涂层。 本专利技术能够满足本领域中存在的需要。 本专利技术特别可用于制造压电、铁电或热电化合本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种第三单体的共聚合获得的无规线型共聚物，所述第三单体具有大于100克/摩尔的摩尔质量并符合下式：其中R1代表氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自：Cl；F；CF3；膦酸酯；羧酸；SO2X，其中X代表F、OK、ONa或OH；或Si(OR)3，R代表甲基、乙基或异丙基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：B阿梅杜里，A阿莱迪纳，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，法国国家科学研究中心，蒙彼利埃大学法国，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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