手性单茂稀土金属催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种手性单茂稀土金属化合物、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。所述的单茂稀土金属化合物结构如式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示。所述方法先制备手性单茂配体；再将反应器置于手套箱中，向反应中加入金属源的甲苯溶液和手性单茂配体，于20～30℃下搅拌反应6～24h，过滤，浓缩，重结晶，得到所述的手性单茂稀土金属化合物；所述化合物与有机硼化物和烷基铝试剂作用，生成相应的催化体系，用于链状烯烃、环状烯烃、炔烃或极性单体的均聚合、共聚合或三元聚合反应。所述化合物结构新颖、合成产率高、易于制备；所述方法操作简单、原子经济效益高、环境友好且成本低廉，适合于产业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于催化剂

技术介绍
随着社会的发展，聚烯烃在人们的日常生活中起着重要的作用，并且聚烯烃的市 场需求量逐年增加。尤其值得指出的是，聚烯烃中的天然橡胶供不应求，并且只在热带地区 生长，在生长的过程中，还要喷洒很多含砷农药防治害虫，给环境带来了沉重的负担。基于 这些，通过制备立体选择性高的合成橡胶（一般由共辄二烯烃聚合得到），替代天然橡胶， 刻不容缓。因此，精确控制共辄二烯烃（异戊二烯、丁二烯、月桂烯和罗勒烯）的聚合已经 成为了非常吸引人的研究课题，因为共辄二烯烃可以有多种聚合方式，得到不同选择性的 聚合物，这些聚合物具有不一样的性质，其决定了应用前景。 在共辄二烯烃的均聚合中，人们发现通过催化剂分子结构的改变，能够制备很多 高选择性的合成橡胶。例如，通过修饰配体的结构，改变配体的空间位阻和电子效应，找到 一个合适的结构控制稀经配位到催化剂的金属中心进而达到控制高立体选择性的效果。另 外，除了考虑配体之外，还可以通过选择不同的金属作为调控的因素。不同的金属中心具有 不同的电子效应和半径，这些微小的差别很容易引起聚合物立体选择性的不同。还可以通 过使用不同的阴离子基团或铝化合物来得到不同选择性的聚合物。 目前，人们通过金属有机催化剂催化共辄二烯烃聚合，得到选择性很好的聚合物。 比如，崔冬梅等通过NCN-Pincer稀土金属催化剂催化丁二稀的聚合，得到cis-1, 4-选择 性为100 %聚丁二稀，VernonC.Gibson等通过NNN-亚胺三齿配体金属有机物催化丁二 稀的聚合，得到trans-1, 4-选择性为99%的聚丁二稀；而对于丁二稀的类似物月桂稀， MarcVisseaux等通过稀土金属钕化合物催化月桂稀的聚合，得到cis-1, 4-选择性高达 98. 5%的聚月桂烯，崔冬梅等则通过稀土金属镥化合物催化月桂烯聚合，得到3, 4-选择性 为100%的聚月桂烯；对于异戊二烯，我们课题组则是通过稀土金属有机物制备了 100%的 3, 4-、cis-l，4-和trans-1，4-选择性的聚异戊二烯；但是对于异戊二烯的类似物罗勒烯来 说，据我们所知，目前还未见相关的文献报道。另外，在共辄二烯烃参与的共聚合研究领域 中，几十年来，共辄二烯烃和单烯烃单体如乙烯、苯乙烯或a-烯烃的共聚得到的共聚物，具 有巨大的实用性和潜在的工业应用价值，吸引了科研工作者和工业研究者的注意。一些催 化剂可以促进共辄二烯烃和苯乙烯共聚合反应，但是单体选择性和序列控制性较差。在共 辄二烯烃和乙烯共聚合反应中，由于共辄二烯烃和乙烯是两种不同的单体，具有不一样的 反应活性，有时候，共辄二烯烃会抑制乙烯和催化剂金属中心的配位；因此，通过过渡金属 催化剂的修饰对共辄二烯烃和乙烯的选择性进行控制，但得到的共聚物单体选择性和序列 控制性不好。在共辄二烯烃和a-烯烃聚合较少见。此外，在位阻较小的丁二烯、异戊二烯 聚合反应中，人们均已通过修饰配体的结构，改变配体的空间位阻和电子效应，达到控制高 立体选择性的效果；而位阻大的月桂烯、罗勒烯和乙烯的共聚还未见报道。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供手性单茂稀土金属催化剂，所述催化剂结 构新颖、合成产率高、易于制备；目的之二在于提供手性单茂稀土金属催化剂的制备方法， 所述方法操作简单、原子经济效益高、环境友好且成本低廉，适合于产业化生产；目的之三 在于提供手性单茂稀土金属催化剂的应用，所述催化剂与助催化剂（和催化剂反应形成离 子对的化合物），有机硼化物，和有机硼化物和烷基铝混合试剂作用，生成相应的催化体系， 用于链状烯烃、环状烯烃、炔烃或极性单体的均聚合、共聚合或三元聚合反应。 本专利技术的目的由以下技术方案实现： 手性单茂稀土金属催化剂，所述的单茂稀土金属催化剂结构有如下三种结构： 式I中，所述Ln1为钪、?乙、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中 的一种； 所述R1和R2是和稀土金属Ln1相连的引发反应基团，分别独立为甲基、乙基、异丙 基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨 基、烯丙基、四氢硼烷、八甲基二铝、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一种； 其中，所述SY中S为硫，PY2中P为磷；所述SY中，Y优选为甲基、乙基、异丙基、三 甲基硅甲基和苄基中的一种； 所述ΡΥ2中，Υ优选甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一种或两种； 所述匕是稀土金属Ln1的中性配位基团，L匕的个数为0、1或2;LL为三苯基磷、 乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吡啶、苯或苯的衍生物； 其中，所述苯的衍生物中苯环上的取代基优选甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的一 种以上； 所述R3、R4、R5、R6、R7、Ra、Rb、R。和R,分别独立为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁 基、苯基、苯基衍生物、苄基、环己基、金刚烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙炔基、苯乙炔基 和腈基中的一种； 其中，所述苯基衍生物苯环上的取代基位于对位或间位时，取代基优选甲基、乙 基、异丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯环上的取代基位于邻位时，取代基优选甲基、乙基、 异丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基； 所述X为碳、氮、氧、硫和磷中的一种；X'为氧和硫中的一种；所述a、b、C和d为 Ra、Rb、R。和R冲R的个数，取值为0或1 ; 当X为碳时，所述a、b、c和d的取值均为1 ; 当X为氮或磷时，所述a和b的取值不同，且c和d的取值不同； 当X为氧或硫时，所述a、b、c和d的取值均为0 ; 式II中，所述Ln2为钪、?乙、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中 的一种； 所述R8和R9是和稀土金属Ln2相连的引发反应基团，分别独立为甲基、乙基、异丙 基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨 基、烯丙基、四氢硼烷、八甲基二铝、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一种； 其中，所述SY中S为硫，Y优选为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一 种； 所述PY#P为磷，Y优选为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一种或 两种； 所述L2bb是稀土金属Ln2的中性配位基团，为三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢 呋喃、吡啶、苯和苯的衍生物中的一种；1/%的个数为0、1或2 ; 其中，所述苯的衍生物中苯环上的取代基优选甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的一 种以上； 所述R10、R11、R12、R13、R14、Re、Rf、Rg、Rh、民、Rp&和R冷别独立为氢原子、甲基、乙 基、异丙基、叔丁基、苯基、苯基衍生物、苄基、环己基、金刚烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙 炔基、苯乙炔基和腈基中的一种； 其中，所述苯基衍生物苯环上的取代基位于对位或间位时，取代基优选甲基、乙 基、异丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯环上的取代基位于邻位时，取代基优选甲基、乙基、 异丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基； 所述X为碳、氮、氧、硫和磷中的一种；X'为氧和硫中的一种；所述e、f、g、h、i、j、 k和1为Re、Rf、Rg、Rh、民、Rj、&和R冲R的个数，取值为0或1 ; 当X为碳时，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
手性单茂稀土金属催化剂，其特征在于：所述的单茂稀土金属催化剂结构有如下三种结构：式Ⅰ中，所述Ln1为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；所述R1和R2是和稀土金属Ln1相连的引发反应基团，分别独立为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二(三甲基硅)氨基、三甲基硅氨基、烯丙基、四氢硼烷、八甲基二铝、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一种；所述L1aa为三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吡啶、苯或苯的衍生物；L1aa的个数为0、1或2；所述R3、R4、R5、R6、R7、Ra、Rb、Rc和Rd分别独立为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯基衍生物、苄基、环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、乙炔基、苯乙炔基和腈基中的一种；所述a、b、c和d为Ra、Rb、Rc和Rd中R的个数，取值为0或1；所述X为碳、氮、氧、硫和磷中的一种；X'为氧和硫中的一种；式Ⅱ中，所述Ln2为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；所述R8和R9分别独立为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二(三甲基硅)氨基、三甲基硅氨基、烯丙基、四氢硼烷、八甲基二铝、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一种；所述L2bb为三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吡啶、苯和苯的衍生物中的一种；L2bb的个数为0、1或2；所述R10、R11、R12、R13、R14、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk和Rl分别独立为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯基衍生物、苄基、环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、乙炔基、苯乙炔基和腈基中的一种；所述e、f、g、h、i、j、k和l分别为Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk和Rl中R的个数，取值为0或1；所述X为碳、氮、氧、硫和磷中的一种；X'为氧和硫中的一种；式Ⅲ中，所述Ln3为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；所述R15和R16是和稀土金属Ln3相连的引发反应基团，分别独立为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二(三甲基硅)氨基、三甲基硅氨基、烯丙基、四氢硼烷、八甲基二铝、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一种；所述L3cc为三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吡啶、苯和苯的衍生物中的一种；L3cc的个数为0、1或2；所述R17、R18、R19、R20、R21、Rm、Rn、Ro和Rp分别独立为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯基衍生物、苄基、环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、乙炔基、苯乙炔基和腈基中的一种；所述m、n、o和p分别为Rm、Rn、Ro和Rp中R的个数，取值为0或1；所述X为碳、氮、氧、硫和磷中的一种；其中，式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ中所述SY中Y为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一种；所述PY2中Y为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一种或两种。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李晓芳，彭德乾，张绍文，贺剑云，杜改霞，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11