一种催化氧化分解阳离子型染料纤维的制造方法技术

本发明专利技术公开了功能纤维制造技术领域的可催化氧化剂氧化分解阳离子型染料纤维的制造方法，该制造方法采用溶液聚合法合成聚(甲基)丙烯酸酯，随后采用湿法纺丝技术纺制表面富含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯纤维，最后在碱性条件下，利用纤维表面羟基与高锰酸钾之间的氧化还原反应，使高锰酸钾还原生成锰氧化物，羟基氧化生成羧酸基，基于锰氧化物与羧酸基之间的络合作用，使锰氧化物牢固地结合在纤维表面，制得以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，锰氧化物为涂层的复合纤维，从而赋予复合纤维催化氧化剂氧化分解阳离子型染料的特性。所得纤维与粉末状或颗粒状锰氧化物材料相比，可纺织或非织造加工制成多种形态产品，更加满足工业实用性要求。

【技术实现步骤摘要】
一种催化氧化分解阳离子型染料纤维的制造方法
本专利技术涉及一种纤维的制造技术，具体为一种可催化氧化剂氧化分解阳离子型染料纤维的制造方法，该制造方法利用了溶液聚合、湿法纺丝以及碱性条件下高锰酸钾处理等技术。
技术介绍
鉴于我国人口增长的趋势，到2030年我国人均水资源占有量将从现在的2200m3降为1700m3-1800m3(张丽丽，李花粉，苏德纯，我国城市污水处理厂污泥中重金属分布特征及变化规律，环境科学研究，2013，26(3)：313-319)，总需水量更是接近水资源可开发利用总量，缺水问题将更加突出，而日益严重的水污染将使水短缺问题更为凸显(WangCY，ZhouB，HuangB，Acontinuing30-yeardeclineinwaterqualityofJiaojiangEstuary，China，WaterScienceandEngineering，2015，8：20-29)。随着我国染料工业的稳步发展，印染行业已成为工业废水的排放大户，含阳离子型染料废水是印染废水中的典型代表。含阳离子型染料废水的组成种类复杂、化学需氧量高、浓度高、含盐量高、pH值低、可生化性差。我国是阳离子型染料生产大国，随着可染型腈纶制造技术的不断完善，阳离子型染料在印染行业的应用与推广也不断扩大(李广超，有机改性海泡石对单元与多元阳离子染料体系的吸附研究，2014，湖南大学工程硕士学位论文)，含阳离子型染料废水量急剧增多，若该类废水直接排放到水体中，会降低水体透明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，同时易造成视觉上的污染(朱宏飞，李定龙，朱传为，印染废水的危害及源头治理举措，环境科学与管理，2007，32(11)：89-92)，从而直接或间接地对人类生存造成极大危害(KhanS，MalikA，EnvironmentalandHealthEffectsofTextileIndustryWastewater，EnvironmentalDeterioration&HumanHealth，2014：55-71；TerinteN，MandaB，TaylorJ，EnvironmentalassessmentofcolouredfabricsandopportunitiesforValuecreation：spin-dyeingversusconventionaldyeingofmodalfabrics，JournalofCleanerProduction，2014，72(6)：127-138)，因此，如何有效地去除废水中的阳离子型染料污染物变得尤为重要。目前，国内外对含阳离子型染料废水的处理方法主要有混凝法、吸附法、光化学氧化法和催化氧化分解法等(吴杰，纤维负载酞菁活化H2O2降解染料的研究，2013，浙江理工大学硕士学位论文)。混凝法具有脱色效果好、去除率高等优点，但混凝法在絮凝沉淀过程会产生大量污泥，需进一步处理污泥，否则易造成二次污染，而且溶液的pH及离子成分对混凝效果影响较大，由此，混凝法的应用范围受到限制；吸附法具有操作简便、投资小等优点，但由于吸附剂再生费用高，且存在对疏水性颗粒吸附性差等缺点，故只适用于小规模特定废水的处理；光化学氧化法具有反应条件温和、氧化能力强、适用范围广等优点，但由于反应器设计要求高、UV灯源使用寿命短等问题，光化学氧化法的进一步发展受到限制；催化氧化分解法能够弥补上述其他方法所存在的缺陷，是目前处理含阳离子型染料废水比较理想的方法，因此，研制和开发新型具有催化氧化分解阳离子型染料的材料在治理阳离子型染料废水污染方面具有重要的现实意义。目前已出现可用于催化分解阳离子型染料的材料，例如，①纳米二氧化钛，其是一种理想的光催化分解阳离子型染料的材料，但其太阳能利用效率低，实际应用受到限制(蒋银花，赵琛煊，刘辉，纳米TiO2-ZnO复合光催化剂对阳离子蓝X-GRL的光解脱色研究，太阳能学报，2008，29(3)：299-305)；②二氧化钛/多壁碳纳米管薄膜材料，这种材料可显著提高光催化活性，但存在与基体负载不均匀、不牢固等缺点，应用受到限制(李爱昌，卢艳红，陈荣英等，电泳法制备二氧化钛/多壁碳纳米管薄膜及其光催化降解罗丹明B的性能，硅酸盐学报，2014)；③纳米氧化锌材料，作为光催化剂，其具有高的光灵敏度，良好的能带性质、低廉的价格，在分解某些染料时具有很好的光催化活性，但其量子产率低，极大地降低了光催化效率，且分离和回收困难，容易失活，因此，其应用受到限制(王晓红，木质素在纳米ZnO光催化剂制备及染料废水处理中的应用研究，2014，江苏大学博士学位论文)；④三氧化钨光催化材料，这种材料具有较小的禁带宽度，可以吸收太阳光中的可见光部分，但其导带电子不易被氧气携带，因此，其在光催化分解阳离子型染料方面的应用较少(毕冬琴，氧化铁体相掺杂和表面修饰对氧化钨光催化性能的影响，2012，浙江大学博士学位论文)；⑤锰氧化物(王雪，纳米结构锰氧化物催化氧化处理染料及造纸废水的研究，2013，浙江理工大学硕士学位论文；刘薇，赵涛，淮路枫，新生态MnO2的制备以及处理茜素红染料的研究，武汉工业学院学报，2008，27(2)：41-44；付军力，锰氧化物催化剂的制备及其催化性能研究，2014，南昌航空大学硕士学位论文；蔡冬鸣，任南琪，酸改性δ-MnO2去除水中染料的特性和机理，环境化学，2007，26(2)：171-174)，锰氧化物与上述其他氧化物材料相比，具有成本低廉，制造方便等优点，并且在催化氧化分解阳离子型染料过程中，具有催化速度快，催化效率高等特点，因此，引起学者们广泛的关注。尽管如此，目前制得的锰氧化物多为粉末状或颗粒状，形态单一，使用后很难与水直接分离，需借助过滤或离心等手段，极大地增加了其应用成本，其应用受到了限制，因此，研究和开发多形态具有可催化氧化分解阳离子型染料的锰氧化物基材料具有重要实际意义。针对上述问题，本专利技术以(甲基)丙烯酸酯类物质为单体，采用溶液聚合法合成聚(甲基)丙烯酸酯，采用湿法纺丝工艺制备表面富含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯纤维，随后在碱性条件下，利用纤维表面羟基与高锰酸钾之间的氧化还原反应，使高锰酸钾还原生成锰氧化物，羟基氧化生成羧酸基，基于锰氧化物与羧酸基之间的络合作用，使生成的锰氧化物牢固地结合在纤维表面，制得以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，锰氧化物为涂层的复合纤维，从而赋予复合纤维催化氧化剂氧化分解阳离子型染料的特性。这种纤维与上述粉末状或颗粒状锰氧化物材料相比，可纺织或非织造加工制成多种形态产品，可满足不同应用领域对产品形态的要求，这种纤维材料的应用领域可望进一步拓宽。
技术实现思路
针对现有技术的不熟，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种具有催化氧化分解阳离子型染料纤维的制造方法。首先，遴选适宜的(甲基)丙烯酸酯单体，通过控制聚合工艺，采用溶液聚合法合成富含羟基的可湿法纺丝的聚(甲基)丙烯酸酯，随后，采用湿法纺丝技术将所合成聚合物溶液纺制成表面富含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯纤维，最后，在碱性条件下，利用纤维表面羟基与高锰酸钾之间的氧化还原反应，使高锰酸钾还原生成锰氧化物，羟基氧化生成羧酸基，基于锰氧化物与羧酸基之间的络合作用，使锰氧化物牢固地结合在纤维表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化分解阳离子型染料纤维的制造方法，其特征在于工艺过程如下：(1)溶液聚合工艺：称取单体1，将其置于适宜的烧杯中，称取单体2，使单体2与单体1的质量比为0∶10～4∶6，并将单体2倒入上述烧杯中，称取占单体1和单体2总质量0.2～2％的引发剂，并将引发剂加入到上述烧杯中，开启磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，称取溶剂，使溶剂与单体1和单体2总质量之比为1∶1～5∶1，并将溶剂加入到上述烧杯中，开启磁力搅拌，使溶剂、单体、引发剂三者间混合均匀，随后将单体、引发剂和溶剂形成的溶液倒入聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70～90℃，反应2～6h，终止反应后，将所得聚合物溶液移至适宜的烧杯中，密封备用，所述单体1为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙脂中的一种，所述单体2为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种；(2)湿法纺丝工艺：将上述烧杯中所得聚合物溶液倒入湿法纺丝用盛液器中，通过蠕动泵将盛液器中的聚合物溶液输送到已浸没在凝固浴中的喷丝组件中，凝固浴由水和溶剂组成，水和溶剂的质量比为10∶0～2.5∶7.5，随后，聚合物溶液转化成纺丝细流，纺丝细流在凝固浴中固化，形成初生纤维，将初生纤维在去离子水中洗涤一次以上，将其置于鼓风干燥箱中，在25～60℃条件下干燥1～6h，制得初生纤维；(3)碱性条件下高锰酸钾处理工艺：称取一定质量的高锰酸钾，将其置于容量瓶中，随后，将一定体积的去离子水加入到上述容量瓶中，配置浓度为0.1～2.0mol/L的高锰酸钾水溶液，量取一定体积上述高锰酸钾水溶液，将其置于适宜烧杯中，称取一定质量的可溶性碱，使可溶性碱的质量与烧杯中高锰酸钾水溶液的体积之比为1∶5～1∶20，并将可溶性碱加入到上述烧杯中，开启磁力搅拌，使可溶性碱完全溶解于高锰酸钾水溶液中，制得由高锰酸钾、去离子水、可溶性碱组成的混合溶液，称取一定质量的上述混合溶液，将其置于处理槽中，称取一定质量的纤维，使纤维与上述混合溶液质量之比为1∶5～1∶20，并将纤维置于处理槽中，使其浸没于混合溶液中，将处理槽温度升高至70～90℃，开始计时，对纤维进行处理，处理时间为0.5～6h，达处理时间后，将纤维立即从处理槽中取出，用去离子水洗涤，直至不再有黑色小颗粒脱下为止，随后将纤维置于鼓风干燥箱中，在25～60℃条件下干燥1～6h，制得可催化氧化分解阳离子型染料的纤维。...

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化分解阳离子型染料纤维的制造方法，其特征在于工艺过程如下：(1)溶液聚合工艺：称取单体1，将其置于适宜的烧杯中，称取单体2，使单体2与单体1的质量比为0∶10～4∶6，并将单体2倒入上述烧杯中，称取占单体1和单体2总质量0.2～2％的引发剂，并将引发剂加入到上述烧杯中，开启磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，称取溶剂，使溶剂与单体1和单体2总质量之比为1∶1～5∶1，并将溶剂加入到上述烧杯中，开启磁力搅拌，使溶剂、单体、引发剂三者间混合均匀，随后将单体、引发剂和溶剂形成的溶液倒入聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70～90℃，反应2～6h，终止反应后，将所得聚合物溶液移至适宜的烧杯中，密封备用，所述单体1为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙脂中的一种，所述单体2为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一种；(2)湿法纺丝工艺：将上述烧杯中所得聚合物溶液倒入湿法纺丝用盛液器中，通过蠕动泵将盛液器中的聚合物溶液输送到已浸没在凝固浴中的喷丝组件中，凝固浴由水和溶剂组成，水和溶剂的质量比为10∶0～2.5∶7.5，随后，聚合物溶液转化成纺丝细流，纺丝细流在凝固浴中固化，形成初生纤维，将初生纤维在去离子水中洗涤一次以...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐乃库，马艳，封严，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12