带有有机硅结构的聚合物、负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜和图案化方法技术

提供了带有有机硅结构的聚合物，其包含衍生自双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物的重复单元并具有3,000-500,000的Mw。包含所述聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物克服了将涂层从Cu或Al的金属配线、电极和SiN基材剥离的剥离问题。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】带有有机硅结构的聚合物、负型抗蚀剂组合物、光固化性干 膜和图案化方法 相关申请的夺叉引用 本非临时申请在美国法典第35卷第119节（a)款下要求2014年7月29日于日 本提交的第2014-153677号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入 本文。
本专利技术涉及：带有有机硅结构的聚合物；包含所述带有有机硅结构的聚合物的化 学增幅型负型抗蚀剂组合物，其可通过曝光至在具有低于500nm波长的近UV和远UV区的 紫外辐照如i线和g线而被图案化；使用所述抗蚀剂组合物的光固化性干膜；制备所述光 固化性干膜的方法；图案形成方法，其包括施加所述抗蚀剂组合物或干膜以在基材上形成 抗蚀剂膜或光固化性树脂层和图案化；以及通过固化所述抗蚀剂膜或光固化性树脂层获得 的用于保护电气/电子部件（例如配线、电路和电路板）的膜。本专利技术还涉及可用作所述 带有有机硅结构的聚合物的起始反应物的双（4-羟基-3-烯丙基苯基）衍生物。 负型抗蚀剂组合物的图案化膜作为保护膜被用于覆盖配线、电路、电路板等。然 而，当将负型抗蚀剂组合物形成的图案施加至配线、形成电路的金属（典型地Cu)层、基材 上的金属（典型地A1)电极或SiN基材（充当带有待覆盖的配线或电路的介电基材）时， 经常产生所述图案由于差的粘合性而从下层基材剥离的剥离问题。令人惊讶的是，根据本 专利技术的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的图案或包含所述组合物的干膜在与基材粘合 性上显著改善。 由于其包括耐热性、耐化学品性、绝缘性和柔性的优点，本专利技术的抗蚀剂组合物形 成的保护膜用作用于半导体器件，包括再配线（redistribution)的介电膜、用于多层印刷 电路板的介电膜、阻焊膜、覆盖层膜、用于硅通孔（TSV)填充的介电膜、和基材的层合。
技术介绍
由于包括个人电脑、数码相机和移动电话的大多数电子设备变得尺寸更小且性能 更佳，所以存在对于小尺寸、薄型化和高密度的半导体器件的增加的需求。在以芯片尺寸封 装或芯片级封装（CSP)或3D层堆叠为代表的高密度封装技术中，期望具有感光性介电材 料，其可以适应于用于生产率改善的基材面积增加并且其可以适应于在基材上具有高长宽 比的细凹凸的结构。 关于上文所提及的感光性介电材料，JP-A 2008-184571公开了光固化性树脂组合 物，可以通过半导体器件制造中通常使用的旋涂技术将其涂覆以形成具有宽范围变化的厚 度的膜，使用宽波长范围的辐照加工成精细尺寸图案，并且在低温下后固化成具有柔性、耐 热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。有利地，旋涂技术 能够在基材上简单地形成膜。 用于形成电气/电子部件保护膜的该光固化性树脂组合物被用于在基材上形成 具有1至100 μ m的厚度的膜。随着所述膜厚增加超过30 μ m，变得难于通过旋涂将所述光 固化性树脂组合物施涂至基材上，因为所述组合物必须具有非常高的粘度。通过旋涂在基 材上形成膜在实际应用中经受某些限制。 当将所述光固化性树脂组合物通过旋涂施涂至具有粗糙表面的基材上时，难于 在基材上形成均匀的层。所述光固化性树脂层倾向于在基材上的台阶附近留下空隙。期 待在平坦性和台阶覆盖上的进一步改进。替代旋涂技术的另一涂覆技术是喷涂，如JP-A 2009-200315中所公开。由于喷雾的原理，经常形成缺陷，包括由在基材上的凹凸产生的高 度差异、在图案边缘的膜破裂和在凹陷底部的针孔。平坦性和台阶覆盖的问题仍未解决。 近来，在以芯片级封装（CSP)或3D堆叠封装为代表的高密度封装技术中，焦点在 于通过在基材上形成精细的高长宽比的图案和在所述图案上沉积金属如铜而由芯片再配 线的技术。为了满足更高密度和更高集成度的芯片的要求，强烈地期望在再配线技术中降 低图案线条的宽度和基材之间互联的接触孔的尺寸。通常将光刻法用于形成精细尺寸图 案。尤其是，与化学增幅型负型抗蚀剂组合物组合的光刻法最佳地适合于形成精细图案特 征。因为用于再配线的图案持久地留在器件芯片之间，所以图案材料必须具有固化能力并 且还充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保 护膜。出于该原因，负型抗蚀剂组合物被认为适合用于形成这样的图案。 因此，化学增幅型负型抗蚀剂组合物是形成图案的材料的典型，其可被加工成精 细再配线层并且充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/ 电子部件保护膜。 另一方面，化学增幅型负型抗蚀剂组合物可以形成用于再配线技术中的精细图案 且可用作电气/电子部件保护膜。因此，负型抗蚀剂组合物经常被用于在基材上进行的覆 盖Cu配线、基材上的A1电极或者在其上形成配线或电极的介电基材或SiN基材。有时，负 型抗蚀剂组合物必须完全覆盖SiN基材。因为所述负型抗蚀剂组合物的涂覆层与所述基材 之间的粘合性仍然不足，所以经常产生所述涂覆层从所述基材剥离的剥离问题。 将可用于形成电气/电子部件保护膜的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物图案 化时，将有机溶剂用作显影剂。必要的是，使抗蚀剂膜的经曝光的区域通过交联反应等转变 为不溶于所述有机溶剂显影剂，同时使未经曝光的区域完全溶于所述有机溶剂显影剂。大 部分通常使用的负型抗蚀剂组合物具有低溶解对比度（dissolution contrast)，即经曝光 的和未经曝光的区域之间在有机溶剂显影剂中溶解度的小的差异。不可期望具有低溶解对 比度的抗蚀剂组合物对于更精细尺寸图案的要求形成令人满意的图案。当将图案通过掩模 曝光和转印时，具有低溶解对比度的抗蚀剂组合物也可能无法在基材上形成忠实于掩模的 图案。因此，期望所述抗蚀剂组合物具有尽可能高的溶解对比度，即期望分辨率的改善。 此外，对于用于互联（interconnect)加工中且可用于形成电气/电子部件保护膜 的能够形成精细尺寸图案的化学增幅型负型抗蚀剂组合物而言，重要的是未经曝光的区域 完全溶于有机溶剂显影剂中。如果未经曝光的区域在有机溶剂显影剂中的溶解度低，则经 常观察到的是，特别是当在基材上的抗蚀剂组合物的涂层厚时，在图案的底部留下膜残留 物或浮渣，或者图案由于在基材上的图案的根部处的钻蚀（footing)而劣化。因为这样的 浮渣或钻蚀可能在再配线步骤期间导致电路和互联的断裂或损坏，需要抑制浮渣或钻蚀。 因此，为了满足较高密度和较高集成度的芯片的要求，期望具有化学增幅型负型 抗蚀剂组合物，其可以形成用于再配线的精细尺寸图案，并且适合作为电气/电子部件保 护膜。还期望该抗蚀剂组合物显著地改善其对基材的粘合性、进一步改善其分辨率性能，并 消除在图案底部的钻蚀或浮渣的问题。 引用列表 专利文献 1 :JP-A 2008-184571 (USP 7785766) 专利文献 2 :JP-A 20〇9_2〇〇3l5(USP 77〇04〇3) 专利技术简沐 本专利技术的第一目的在于提供：化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其能够形成精细尺 寸图案，克服可能在金属（例如Cu或A1)配线和电极和基材、典型地SiN基材上遇见的剥 离问题，并消除在形成精细尺寸图案期间在图案底部和基材上的钻蚀或浮渣问题；可适合 作为所述抗蚀剂组合物中的基础树脂的带有有机硅结构的聚合物；和可用于制备所述聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
带有有机硅结构的聚合物，其包含通式(1)的重复单元并具有3,000至500,000的重均分子量，其中，R1至R4各自独立地为一价C1‑C8烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d各自独立地为0或正数，e和f各自为正数，和a+b+c+d+e+f＝1，X为具有通式(2)的有机基团：其中，Z为选自由以下基团组成的组的二价有机基团,虚线线段表示价键，n为0或1，R5和R6各自独立地为C1‑C4烷基或烷氧基，k为0、1或2，Y为具有通式(3)的有机基团：其中，V为选自由以下基团组成的组的二价有机基团,虚线线段表示价键，p为0或1，R7和R8各自独立地为C1‑C4烷基或烷氧基，h为0、1或2，和W为具有通式(4)的有机基团：其中，虚线线段表示价键，R为氢或者直链或支链的C1‑C6烷基，和T为直链、支链或环状的C1‑C12亚烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：竹村胜也，浦野宏之，饭尾匡史，藤原敬之，长谷川幸士，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP