纳米铁钯双金属复合材料的应用及去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法和后续处理方法技术

本发明专利技术公开了纳米铁钯双金属复合材料的应用及去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法和后续处理方法，属于环境功能复合材料领域。负载型纳米铁钯双金属复合材料的制备方法为：首先分别依次将Fe3+或Fe2+及Pd2+螯合负载到含氮吡啶基官能团的螯合树脂上，然后用NaBH4溶液还原负载在树脂上的铁钯双金属离子，真空干燥后得到负载型铁钯双金属复合材料；其能同步去除水体中的硝酸盐和磷酸盐，将硝酸根还原为氮气；此外，本发明专利技术中用盐酸溶液处理失效后的负载型铁钯双金属复合材料，经过酸洗处理的复合材料能重复利用。本发明专利技术具有硝酸盐和磷酸盐去除效率高，无金属离子溶出等二次污染问题，复合材料能重复利用，操作条件简单，经济环保等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境功能复合材料领域，具体地说，涉及一种高性能环境功能复合材料，更具体地说，涉及纳米铁钯双金属复合材料的应用及去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法和后续处理方法。
技术介绍
氮、磷是引起水体富营养化的主要元素，工业和城市污水处理厂排水被认为是造成接收水体富营养化的N、P的主要来源。我国自2003年7月1日起实施《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)后，对城镇污水处理厂出水氨氮、TN、TP提出了严格的要求(TN<15mg/L,TP<0.5mg/L)。目前国内城市污水普遍采用二级生化法处理,但由于常规工艺中存在碳源、泥龄、硝酸盐等问题，使得现行被广泛应用的生物脱氮除磷工艺系统对N、P的同时去除效果不佳，出水氮、磷等指标难以稳定达标(付乐，李树苑，钱望新等，低碳源城市污水的强化脱氮除磷工艺研究，中国给水排水，2009，25(1)：26-29；陈进军，王长伟，韩蕙等，城市污水二级硝化出水的离子交换脱氮除磷，环境化学，2009，28(6):：799-803；李彬，宁平，陈玉保等，氧化镧改性沸石除磷脱氮研究.武汉理工大学学报，2005，27(9)：56-59)。因此，针对城镇污水处理厂二级出水中的硝酸盐和磷酸盐，开展深度处理特别是同步去除技术研究是势在必行。硝酸根的去除方法主要有生物法，物理化学法如离子交换法、膜分离法等，化学还原法如催化还原法、零价铁还原法等。生物法对运行参数有较严格的要求，且会产生大量剩余污泥，需要进一步进行处理。物理化学法只是将硝酸盐进行浓缩或者转移，并没有将其彻底去除，同时还会产生大量高浓度再生废液，需要进一步处理，增加运行成本。催化还原法可将大部分硝酸盐转化为氮气，但需要用氢气作为还原剂，氢气在使用过程中容易产生安全隐患，不便于工程施用(Kenji Wada et al.,Effect of supports on Pd-Cu bimetallic catalysts for nitrate and nitrite reduction in water,Catalysis Today.2012,185:81-87.)。零价铁具有较好的还原能力，已经广泛应用于水体中各种污染物的去除研究。纳米零价铁因其颗粒粒径小、还原活性强，已经得到了越来越多的关注。但纳米零价铁易于团聚，从而降低了其还原能力，同时纳米零价铁颗粒容易释放到环境中去，具有一定的纳米毒性。将纳米零价铁负载到一定的载体上，可以有效阻止纳米颗粒的团聚(H.Choi et al.,Effect of reaction environments on the reactivity of PCB(2-chlorobiphenyl)over activated carbon impregnated with palladized iron.J Hazard Mater.,2010,179:869-874；S.M.Ponder et al.,Surface chemistry and electrochemistry of supported zerovalent iron nanoparticles in the remediation of aqueous metal contaminants.Chem Mater.,2001,13:479-486.)，从而提高其还原效率。目前，纳米零价铁已广泛应用于水体中硝酸盐的去除，但多数研究表明硝酸根的还原产物主要是氨氮(H.-S.Kim et al.,Aging characteristics and reactivity of two types of nanoscale zero-valent iron particles(FeBH and FeH2)in nitrate reduction,Chemical Engineering Journal,2012,197:16-23；J.Zhang et al.,Kinetics of nitrate reductive denitrification by nanoscale zero-valent iron,Process Safety and Environmental Protection,2010,88:439-445.)，通过文献检索，有研究者(康海彦，纳米铁系金属复合材料去除地下水中硝酸盐污染的研究，南开大学博士学位论文，2007)采用分步液相合成法制备了Fe/Pd金属复合材料并研究了其对水体中硝酸盐污染物的反应活性，但是其合成的Fe/Pd金属复合材料对氮气选择性小，主要反应产物为NH4+，只有很少一部分被还原成N2，而氨氮也是目前水体的控制指标之一，还原反应后还需进行后续处理；此外Fe/Pd金属复合材料在应用时不易回收，容易释放到环境中去，具有一定的纳米毒性，造成水体的二次污染，将金属离子负载到合适的载体上，可以有效缓解金属的释放。中国专利申请号201210437914.5公开了一种氮配位基螯合树脂负载纳米零价铁复合材料及其还原水中溴酸盐的方法，该专利中所制备的复合材料在用于还原水中硝酸盐时只能将硝酸根还原为氨氮，不能还原为氮气。。磷酸盐的去除方法主要有生物法和物理化学法两大类，生物法通常运行稳定性差，操作条件苛刻，受外界条件影响大。物理化学法主要有化学沉淀法、吸附法等。化学沉淀法需要添加化学药剂，产生大量化学污泥，造成二次污染。吸附法是一种高效低耗的分离过程，大量不同类型的吸附材料如粉煤灰、天然矿石、农业废弃物、沸石及改性沸石、离子交换树脂等等被开发并研究其对水体中磷酸盐的吸附，尤其是在合适的载体上制备金属络合物吸附剂，具有提高吸附材料的物化稳定性及对磷酸盐的吸附效果的优点(Henry WD,Zhao DY,SenGupta AK,Lange C.,Preparation and characterization of a new class of polymeric ligand exchangers for selective removal of trace contaminants from water,Reactive&Functional Polymers,2004:60109-60120)。这种金属络合物吸附剂可有效吸附磷酸盐，但这种材料对硝酸盐并没有去除效果。因此开发一种金属复合材料在能有效吸附磷酸盐的同时对硝酸盐有很好的去除效果显得尤为重要。中国专利申请号201110314668.X公开了一种同时选择性去除二级生化水中硝酸盐与磷酸盐的方法，该专利中利用聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子<本文档来自技高网...

【技术保护点】
负载型纳米铁钯双金属复合材料在同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的应用。

【技术特征摘要】
1.负载型纳米铁钯双金属复合材料在同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的应用。
2.一种负载型纳米铁钯双金属复合材料同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法，其步骤
为：
(i)将负载型纳米铁钯双金属复合材料加入到待处理的含有硝酸盐和磷酸盐水溶液中，
在常温下搅拌进行反应，硝酸盐被复合材料选择性还原为氮气，磷酸盐被复合材料吸附去除。
3.根据权利要求2所述的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料同步去除水体中硝酸盐和
磷酸盐的方法，其特征在于：所述的待处理的硝酸盐和磷酸盐水溶液的pH值范围为4-8，反
应温度为常温，反应时间为2-3小时。
4.根据权利要求2所述的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料同步去除水体中硝酸盐和
磷酸盐的方法，其特征在于：所述的负载型纳米铁钯双金属复合材料的制备步骤为：
(a)将载体材料加入到含有Fe3+和/或Fe2+的溶液中，其中Fe3+和Fe2+的质量浓度总和为
1-5g/L，搅拌反应10～24小时，取出载体材料，得到螯合有Fe3+或Fe2+的载体材料；
(b)将步骤(a)中取出的螯合有Fe3+或Fe2+的载体材料，加入到含有Pd2+的溶液中，
其中Pd2+的质量浓度为50-700mg/L，搅拌反应5～10小时，取出二次负载载体材料；
(c)将步骤(b)中得到的二次负载载体材料加入到质量浓度为0.5～5％的硼氢化钠溶液
中，将螯合在二次负载载体材料上的Fe3+或Fe2+及Pd2+还原为零价铁和零价钯；得到纳米铁
钯双金属复合材料，还原反应时间为2h；
(...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙超，史嘉璐，何宏磊，杨成，李爱民，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32