包含嵌段共聚物的自组装结构和膜以及通过旋涂法制备它们的方法(Va)技术

公开了由式(I)的自组装二嵌段共聚物形成的自组装结构：其中，R1-R4、n和m如本文所述，其用于制备多孔膜。在一个实施方式中，二嵌段共聚物以圆柱体形态存在于自组装结构中。还公开了一种制备自组装结构的方法，包括旋涂含有所述二嵌段共聚物的聚合物溶液，以获得薄膜，随后使所述薄膜溶剂退火。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】包含嵌段共聚物的自组装结构和膜以及通过旋涂法制备它 们的方法（Va) 专利技术背景 膜，尤其是纳米多孔膜，已知应用于多个领域，包括生物流体过滤、除去微量污染 物、水质软化、废水处理、染料截留、电子工业中的超纯水制备，以及食品、果汁或牛奶浓缩。 人们已经提出用于制备纳米多孔膜的方法，涉及自组装成纳米结构的嵌段共聚物。尽管自 组装结构的优势在于它们产生具有均匀的孔径和孔径分布的膜，但是所提出的嵌段共聚物 和方法仍存在挑战或困难。例如，在一些这些方法中，首先由嵌段共聚物生产出薄膜，随后 使用苛性化学品例如强酸或强碱移除嵌段共聚物的嵌段之一。 前述表明，对于由能够自组装成纳米结构的嵌段共聚物制成的膜以及对于由这些 嵌段共聚物生产纳米多孔膜的方法，仍然存在未满足的需求，所述嵌段共聚物在形成纳米 结构之后不需要移除嵌段之一。 专利技术简述 本专利技术提供了一种包含式（I)的二嵌段共聚物的自组装结构和多孔膜： 其中： R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基团，其中p= 2-6，R是Η或甲基，以及 R'是Η、(；-(：6烷基或者C3_Cn环烷基； R2是C「C22烷基或C3-Cn环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代； R3和R4之一是(：6-(：14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一个是ci-C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯 基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代； η和m独立地是约10至约2000。 本专利技术还提供了一种制备上述自组装结构的方法，包括： (i)将二嵌段共聚物溶于溶剂体系中，以获得聚合物溶液； (ii)将聚合物溶液旋涂到基材上； (iii)将在（ii)中获得的涂层退火，以获得自组装结构；以及任选地， (iv)洗涤在（iii)中获得的自组装结构。 本专利技术还提供了由上述自组装结构制备的膜。 本专利技术利用了具有热力学不相容性嵌段的嵌段共聚物进行相分离并且自组装成 纳米结构的能力，由此产生具有均匀多孔性的纳米多孔膜。【附图说明】 图1描述了根据本专利技术一个实施方式的均聚物1 (二嵌段共聚物的前驱体）和二 嵌段共聚物2的多角度激光散射（MALS)凝胶渗透色谱（GPC)叠加轨迹。 图2描述了根据本专利技术一个实施方式的自组装结构的表面的原子力显微镜（AFM) 相图。通过以2000rpm的转速在玻璃基材上旋涂嵌段共聚物的溶液制备自组装结构。 图3描述了图2中描述的自组装结构的表面的AFM高度图像。 图4描述了图2-3中描述的自组装结构的相分离相畴的轮廓（profile)。 专利技术详述 在一个实施方式中，本专利技术提供了一种包含式（I)的二嵌段共聚物的自组装结 构和多孔膜： 其中： R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基团，其中p= 2_6，R是Η或甲基，以及 R'是Η、(；-(：6烷基或者C3-Cn环烷基； R2是C「C22烷基或C「Cn环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代； R3和R4之一是(：6_(：14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一个是Ci-C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯 基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代； η和m独立地是约10至约2000。 根据一个实施方式，本专利技术提供了一种制备包含式（I)的二嵌段共聚物的自组装 结构和多孔膜的方法： 其中： R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基团，其中p= 2-6，R是Η或甲基，以及 R'是Η、(；-(：6烷基或者C3-Cn环烷基； R2是C「C22烷基或C「Cn环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代； R3和R4之一是C6_C14芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代， 以及R3和R4的另一个是Κ22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠 氮基和杂环基的取代基取代； η和m独立地是约10至约2000 ; 该方法包括： (i)将二嵌段共聚物溶于溶剂体系中，以获得聚合物溶液； (ii)将聚合物溶液旋涂到基材上； (iii)将在（ii)中获得的涂层退火，以获得自组装结构；以及任选地， (iv)洗涤在（iii)中获得的自组装结构。 经过受限溶胀导致孔的产生，可以由自组装结构制备多孔膜。受限溶胀由退火步 骤进行，它可以通过将自组装结构暴露于溶剂蒸气或浸泡在液体溶剂中进行。 根据一个实施方式，上述二嵌段共聚物是式（la)的二嵌段共聚物，其中单体是外 型异构体： 在任意上述实施方式中，R是H。 在任意上述实施方式中，p是3-6。 在任意上述实施方式中，R'是烷基。 在任意上述实施方式中，R2是C1()-C18烷基，任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、 烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代。 在任意上述实施方式中，1?3是C6_C14芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基 的取代基取代，以及1?4是Ci_C22烷氧基，任选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、置 氮基以及杂环基的取代基取代。 在一个实施方式中，R3是苯基，任选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基 取代，以及1^ 4是C烷氧基，任选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、置氣基以及 杂环基的取代基取代。 在一个实施方式中，R3由用于单体聚合的ROMP催化剂提供。 在一个实施方式中，R4由用于终止聚合的乙烯基醚化合物提供。 根据本专利技术，术语"芳基"表示具有一个、两个或三个芳环的单、双或三环碳环环 系，例如，苯基、萘基、蒽基或联苯基。如本领域通常理解，术语"芳基"表示未取代或取代 的芳族碳环结构部分，并且包括单环和多环芳族化合物，例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘 基，等等。芳基结构部分通常含有，例如，6至30个碳原子，优选6至18个碳原子，更优选6 至14个碳原子，以及最优选6至10个碳原子。应当理解，术语芳基包括平面且包含4n+2 个π电子的碳环结构部分，根据HUckel规则，其中η= 1、2或3。 根据本专利技术，术语"杂芳基"表示具有五至十个环原子的环状芳族基团，其中至少 一个环原子是〇、S或Ν，以及其余环原子是碳。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、 喹啉基，以及异喹啉基。本专利技术所用的术语"杂芳基"表示单环杂芳基或双环杂芳基。单环 杂芳基是五或六元环。五元环包括两个双键和一个硫、氮或氧原子。或者，五元环具有两个 双键和一个、两个、三个或四个氮原子以及任选地一个选自氧或硫的其它杂原子，以及其余 为碳原子。六元环包括三个双键，一个、两个、三个或四个氮原子，以及其余为碳原子。双环 杂芳基包括稠合到苯基的单环杂芳基，或者稠合到单环环烷基的单环杂芳基，或者稠合到 单环环烯基的单环杂芳基，或者稠合到单环杂芳基的单环杂芳基。单环和双环杂芳基通过 包含在单环或双环杂芳基内的任意可取代原子连接到母体分子结构部分上。本专利技术的单环 和双环杂芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备包含式(I)的二嵌段共聚物的自组装结构的方法：其中：R1是式‑(CHR‑CH2‑O)p‑R’的聚(氧化烯)基团，其中p＝2‑6，R是H或甲基，以及R’是H、C1‑C6烷基或者C3‑C11环烷基；R2是C1‑C22烷基或C3‑C11环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；R3和R4之一是C6‑C14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代，以及R3和R4的另一个是C1‑C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代；以及n和m独立地是约10至约2000；所述方法包含：(i)将二嵌段共聚物溶于溶剂体系中，以获得聚合物溶液；(ii)将所述聚合物溶液旋涂到基材上；(iii)将在(ii)中获得的涂层退火，以获得自组装结构；以及任选地，(iv)洗涤在(iii)中获得的自组装结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K·AH·H·阿穆尔，S·石，
申请(专利权)人：帕尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US