包括自组装嵌段共聚物的膜和通过喷涂涂覆制造该膜的方法(IIC)技术

公开了自组装嵌段共聚物形成的膜，例如，具有式(I)的二嵌段共聚物：其中R1-R4，n和m如本文所述，其可以用于制备纳米多孔膜。膜的实施方式含有自组装为圆柱形态的嵌段共聚物。同样公开了一种制备这种膜的方法，其包括喷涂涂覆含有二嵌段共聚物的聚合物溶液以获得薄膜，随后在溶剂蒸气中退火该薄膜和/或在溶剂或溶剂混合物中浸泡以形成纳米多孔膜。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】包括自组装嵌段共聚物的膜和通过喷涂涂覆制造该膜的方 法（丨1C)
技术介绍
膜，特别是纳米多孔膜，众所周知的在很多领域用，包括生物流体的过滤，微污染 物的去除，水软化，废水处理，染料的截留，电子工业中超纯水的制备，以及食物、果汁或者 牛奶的浓缩。涉及自组装为纳米结构的嵌段共聚物的方法已被提出用于制备纳米多孔膜。 虽然自组装结构是有利的，因为它们生产具有均匀孔径大小和孔径分布的膜，但所提出的 嵌段共聚物和方法仍具有挑战或者困难。例如，这其中的一些方法中，首先由嵌段共聚物生 产膜，随后通过使用苛刻的化学品，例如强酸或者强碱来去除这种嵌段共聚物的嵌段之一。 上述内容表明，对于由能够自组装为纳米结构的嵌段共聚物而制备的膜和对于由 这些嵌段共聚物制备纳米多孔膜的方法有未满足的需求，即在纳米结构形成之后不需要去 除嵌段之一。
技术实现思路
本专利技术提供一种多孔膜，其包含式（I)的二嵌段共聚物： 其中： 1^是Ci-C22烷基，其可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和 硝基的取代基取代，或C3-Cn环烷基，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾 基，酰氨基和硝基的取代基取代； 1?2是C6-C2。的芳基或者杂芳基，可选地被选自羟基，氣基，卤素，烷氧基，烷基幾基， 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代； R3和R4之一是C6_C14芳基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一个是Ci_C22烷氧基，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，卤素，置氣基 和杂环基的取代基取代； η和m独立的是约10至约2000。 本专利技术也提供了一种用于制备上述膜的方法，包括： α)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液； (ii)喷涂涂覆聚合物溶液到基材上； (iii)在包括溶剂或者溶剂混合物的蒸气里退火（ii)中获得的涂层以获得自组 装结构；并且可选地 (iv)在溶剂或者溶剂混合物中退火或者浸泡（iii)中获得的自组装结构以获得 多孔膜。 本专利技术也提供复合膜，例如，一种包括至少两层的复合膜，第一层是如上所述的多 孔膜和第二层是一种多孔载体。 本专利技术利用了具有热力学不相容嵌段的嵌段共聚物进行相分离和自组装为纳米 结构从而生成具有均匀孔隙度的纳米多孔膜的能力。【附图说明】 图1描述了本专利技术的一个实施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前体）、二嵌段共 聚物前体2和二嵌段共聚物3的多角度激光光散射（MALS)凝胶渗透色谱（GPC)的叠加迹 线。 图2A描述根据本专利技术的一个实施方式的喷涂之后但未经退火的薄膜的表面的高 度的AFM形貌图象，其中喷涂之后的薄膜未经退火和图2B描述薄膜的表面的相位（phase) 的AFM形貌图象。图2C描述从图2B提取的线剖面。 图3A描述了由图2A中的薄膜制备的多孔膜的表面的高度的退火后AFM形貌图 象，和图3B描述该膜的表面的相位的AFM形貌图象。 图4A描述喷涂在玻璃表面的薄膜的横截面的AFM图像。图4B描述了图4A中描 述的薄膜的更高倍放大的AFM图像。 专利技术详述 在一个实施方式中，本专利技术提供一种多孔膜，其包括式（I)或（II)的嵌段共聚 物： 其中： 1^是Ci-C22烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝 基的取代基取代，或C3-Cn环烷基，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾 基，酰氨基和硝基的取代基取代； 1?2是C6-C2。的芳基或者杂芳基，可选地被选自羟基，氣基，卤素，烷氧基，烷基幾基， 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代； R3和R4之一是C6_C14芳基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一个是Ci_C22烷氧基，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，卤素，置氣基 和杂环基的取代基取代； η和m独立的是约10至约2000。 式（II)中，间断键表示部分氢化。优选的，X是0. 1至n，y是0. 1至m。当X=η 时，相应的嵌段被完全氢化。类似地，当y=m时，相应的嵌段被完全氢化。根据实施方式， x/n和y/m独立为 0· 1，0· 2,0· 3,0· 4,0· 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9 或者 1。 在一个实施方式中，本专利技术提供一种方法，用于制备多孔膜，其包括式（I)或（II) 的嵌段共聚物： 其中： 1^是C^(^烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基 和硝基的取代基取代，或C3-Cn环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基幾基、烧 氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代； 妒是(：6-(：2。的芳基基团或者杂芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基， 烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代； R3和R4之一是(：6_(：14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取 代，和R3和R4的另个是Cf022烷氧基基团，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，齒 素，叠氮基和杂环基的取代基取代； η和m独立的是约10至约2000。 该方法包括： (i)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液； (ii)喷涂涂覆聚合物溶液到基材上； (iii)在包括溶剂或者溶剂混合物的蒸气里退火（ii)中获得的涂层以获得自组 装结构；并且可选地 (iv)在溶剂或者溶剂混合物内退火或者浸泡（iii)中获得的自组装结构以获得 多孔膜。 根据一个实施方式，上述二嵌段共聚物为式（la)，其中单体是外型异构体： 上述任意实施方式中，1^是C6-02。烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾 基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代，或者C3-Cn环烷基基团，可选地被选自烷基、 卤素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。 在个实施方式中，R1是C1()_C18烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。 在一个特别的实施方式中，R1是C16烷基基团。 上述任意实施方式中，妒是^-心。芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧 基，烷基幾基，烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。 在一个实施方式中，R2是苯基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基 羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代； 上述任意实施方式中，妒是(：6-(：14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基 的取代基取代和1?4是Ci-C22烷氧基基团，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，卤素， 叠氮基和杂环基的取代基取代。 在一个实施方式中，R3是苯基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取 代和R4是CfC6烷氧基基团，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，卤素，置氣基和杂 环基的取代基取代。 在一个实施方式中，R3由用于单体的聚合的ROMP催化剂所提供。 在一个实施方式中，R4是由用于终止聚合的乙烯基醚化合物所提供的基团。 根据本专利技术，术语"芳基"指的是具有一、二或者三个芳环的单、双，或者三环碳 环体系，例如，苯基，萘基，蒽基或者联苯基。术语"芳基"指的是未取代或者取代的芳烃碳 环部分，像如现有技术本领域所普遍理解的那样，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包括式(I)或(II)的嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中：R1是C1‑C22烷基基团，其可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3‑C11环烷基基团，其可选地被选自烷基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；R2是C6‑C20的芳基基团或者杂芳基基团，其可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基和硝基的取代基取代；R3和R4之一是C6‑C14芳基基团，其可选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1‑C22烷氧基基团，其可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代；和n和m是相对独立的约10至约2000；所述方法包括：(i)在溶剂体系里溶解所述嵌段共聚物以获得聚合物溶液；(ii)喷涂涂覆聚合物溶液到基材上；(iii)在包括溶剂或者溶剂混合物的蒸气里退火(ii)中获得的涂层以获得自组装结构；和可选地(iv)在溶剂或者溶剂混合物中退火或者浸泡(iii)中获得的自组装结构以获得多孔膜。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K·AH·H·阿梅尔，A·辛格，S·施，
申请(专利权)人：帕尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US