生产1,4-丁二醇的方法技术

本发明专利技术公开了通过纯化来源于发酵液的1,4-丁二醇来生产1,4-丁二醇的方法，通过所述方法能够得到具有适合用作生产聚酯的原料的性能的1,4-丁二醇，所述1,4-丁二醇能够减少酯化反应期间的副产物四氢呋喃和减少聚合中的延时。所述生产1,4-丁二醇的方法包括对来源于发酵液的含1,4-丁二醇的水溶液添加除了氨或胺以外的碱性物质；蒸馏得到的混合物；和从蒸汽流中回收含1,4-丁二醇的溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开文本涉及生产来源于发酵液的1,4-丁二醇的方法，所述1,4-丁二醇适合用作聚酯原料。
技术介绍
通过二醇和二羧酸之间的缩聚反应得到的聚酯由于其优异的性质而广泛用于多种用途，例如纤维、膜和瓶。1,4-丁二醇(下文又称为“1,4-BDO”)被用作为通过与对苯二甲酸聚合来生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文又称为“PBT”)的原料，以及被用作为通过与丁二酸的聚合来生产聚丁二酸丁二醇酯(下文又称为“PBS”)的原料。由于PBT具有优异的成型性(moldability)、耐热性、机械性能和耐化学品性，聚酯不仅作为成型电子部件和汽车部件的材料、而且作为具有柔软质地和伸展性能的纤维而被广泛使用。此外，PBS还被预期用作可生物降解的材料，以实现旧成型制品的生物降解和得到堆肥(composting)。生产1,4-丁二醇(其是PBT和PBS的组成成分)的已知工业方法包括：使乙炔和甲醛反应，然后对反应产物加以氢化的方法；以及，使丁二烯在钯催化剂的存在下与乙酸反应得到1,4-二乙酰氧基产物、然后对该产物进行还原和水解的方法。此外，近年来，考虑到石油的消耗或价格上升，生产来源于生物质资源的单体的方法正逐渐引起关注。生产来源于生物质资源的1,4-丁二醇的已知方法包括：通过发酵直接得到1,4-丁二醇的方法；和将通过发酵方法得到的丁二酸通过氢化而还原从而间接得到1,4-丁二醇的方法。作为1,4-丁二醇的纯化方法，蒸馏是已知的。然而，在生产聚酯期间副产物THF的产生和聚合时间延长的问题本身并没有被报道。US4,154,970B公开了下述方法，其中，向在PBT聚合中通过酯交换产生的丁二醇中加入碱(例如碱金属醇化物)后进行蒸馏；US6,387,224B公开了下述方法，其中，向通过马来酸衍生物氢化得到的1,4-丁二醇混合物中加入碱性物质后进行蒸馏，从而得到具有少量特定杂质的1,4-丁二醇。然而，在这些公开文献中描述的1,4-丁二醇不是来源于微生物发酵，且这些公开文献没有提及在生产聚酯期间副产物THF的产生和聚合时间延长的问题。JP2013-32350A公开了得到具有减少的杂质的经纯化的1,4-丁二醇的方法，其中，在胺的存在下对从发酵液中得到的包含杂质2-(羟基丁氧基)-四氢呋喃的粗1,4-丁二醇进行加热。然而，JP2013-32350A没有提及：1)除了胺以外的碱性物质，以及2)当使用来源于发酵液的1,4-丁二醇时，在生产聚酯期间聚合时间的延长。此外，JP2010-150248A公开了下述方法，其中用纳米过滤膜处理包含1,4-丁二醇的溶液(不是实际的发酵液)以去除杂质，例如无机盐、糖和蛋白质，以提高蒸馏收率。然而，这些公开文献均没有提及在生产聚酯期间副产物THF的产生和聚合时间延长的问题。此外，WO2010/141780A公开了纯化1,4-丁二醇的方法。我们发现了使用来源于微生物发酵的1,4-丁二醇(其中，对杂质的去除不足)作为生产聚酯的原料时的问题，所述问题为：和使用来源于石油的1,4-丁二醇的情况相比，聚合时间大为延长，以及产生了副产物THF。因此，提供生产适用于生产聚酯的原料的1,4-丁二醇的下述方法将是有用的，通过所述方法能够实现下述效果：即使1,4-丁二醇来源于发酵液，也能够减少在1,4-丁二醇酯化反应期间副产物THF的产生且减少聚合时间的延长。
技术实现思路
我们发现，通过在蒸馏来源于发酵液的1,4-丁二醇时添加碱性物质，在1,4-丁二醇酯化反应期间副产物THF的产生得以减少，并且聚合时间的延长也得以减少，因此能够获得适合用作生产聚酯的原料的1,4-丁二醇。因此，我们提供了下述(1)至(7)：(1)一种生产1,4-丁二醇的方法，所述方法包括下述步骤：步骤(a)：向来自发酵液的含1,4-丁二醇的水溶液中添加碱性物质，所述碱性物质不是氨或胺；步骤(b)：对步骤(a)得到的混合物进行蒸馏；以及步骤(c)：从蒸气流回收含1,4-丁二醇的溶液。(2)根据(1)所述的方法，其中，所述碱性物质以基于1,4-丁二醇而言不超过20mol％的量添加。(3)根据(1)或(2)所述的方法，其中，所述碱性物质是选自由碱金属氢氧化物、碱金属盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属盐组成的组中的至少一种。(4)根据(1)至(3)中任一项所述的方法，其中，所述碱性物质是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠和碳酸钙组成的组中的至少一种。(5)根据(1)至(4)中任一项所述的方法，其中，在添加所述碱性物质之前，对所述来自发酵液的含1,4-丁二醇的水溶液进行下述步骤：将所述含1,4-丁二醇的水溶液经纳滤膜过滤、并从膜的渗透流(permeateflow)回收含1,4-丁二醇的水溶液的步骤；和/或对所述含1,4-丁二醇的水溶液进行离子交换处理的步骤。(6)根据(1)至(5)中任一项所述的方法，其中，在添加所述碱性物质之前，对所述来自发酵液的含1,4-丁二醇的水溶液进行下述步骤：将所述含1,4-丁二醇的水溶液经反渗透膜过滤以增加1,4-丁二醇浓度的步骤。(7)一种生产聚酯的方法，所述方法包括：将通过(1)至(6)中任一项所述的方法获得的1,4-丁二醇与二羧酸反应。(8)根据(7)所述的生产聚酯的方法，其中，所述二羧酸是对苯二甲酸。能够生产具有高纯度且无色的1,4-丁二醇，其适合作为聚酯原料，并且，通过使用所述1,4-丁二醇可减少在聚酯生产期间副产物THF的产生和聚合时间的延长。附图简述图1是显示在实施例中使用的膜分离装置的一个例子的示意图。具体实施方式含1,4-丁二醇的水溶液来源于发酵液。只要所述溶液来源于发酵液即可，所述溶液可以是通过将可同化的生物质资源与微生物(所述微生物能够同化所述生物质资源)一起培养而直接得到的溶液；或者，所述溶液可通过下述方法获得：将可同化的生物质资源与微生物(所述微生物能够同化所述生物质资源)一起培养，得到中间产物(例如丁二酸)，将所述中间产物通过化学反应转化为1,4-丁二醇。只要所述含1,4-丁二醇的水溶液来源于发酵液即可，其可以是发酵液本身，或者可以是从发酵液经一个或多个步骤后得到的，或者可以是经一个或多个化学反应后得到的。通过将可同化的生物质资源与微生物(所述微生物能够同化所述生物质资源)一起发酵而直接得到1,4-丁二醇的已知方法的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产1,4‑丁二醇的方法，所述方法包括下述步骤：步骤(a)：向来自发酵液的含1,4‑丁二醇的水溶液中添加碱性物质，所述碱性物质不是氨或胺；步骤(b)：对步骤(a)得到的混合物进行蒸馏；以及步骤(c)：从蒸气流回收含1,4‑丁二醇的溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.04.17 JP 2013-086802;2013.04.12 US 61/811,2231.一种生产1,4-丁二醇的方法，所述方法包括下述步骤：
步骤(a)：向来自发酵液的含1,4-丁二醇的水溶液中添加碱性
物质，所述碱性物质不是氨或胺；
步骤(b)：对步骤(a)得到的混合物进行蒸馏；以及
步骤(c)：从蒸气流回收含1,4-丁二醇的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性物质以基于1,4-
丁二醇而言不超过20mol％的量添加。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱性物质是选
自由碱金属氢氧化物、碱金属盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属盐
组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述碱性物
质是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙...

【专利技术属性】
技术研发人员：河村健司，守田泉，伊藤正照，坂见敏，牧野正孝，山田胜成，M·J·巴尔克，M·贾普斯，W·克拉克，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP