本发明专利技术涉及一种平面手性二茂铁化合物、合成方法及应用。该平面手性二茂铁化合物具有如下结构式：或，或者或；系以胺甲基取代的二茂铁，取代杂环芳烃为原料，手性氨基酸和钯为催化剂，通过双碳氢键活化，高效率、高对映选择性的合成这类平面手性二茂铁化合物。这类平面手性二茂铁化合物能方便转化为手性配体，应用于金属催化的不对称反应中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术设及一种平面手性二茂铁化合物、合成方法及应用。该方法可胺甲基 取代的二茂铁，取代杂环芳控为原料，手性氨基酸和钮为催化剂，高效率、高选择性（高对 映选择性，高区域选择性）地合成运类平面手性二茂铁化合物。运类平面手性二茂铁化合 物能方便转化为手性配体，并可W应用于一些金属催化的不对称反应中。
技术介绍
手性联芳基化合物在药物化学，不对称催化和材料化学领域中是非常常见的骨 架(Bringmann,G. ；Gulder,Τ.仰Ider,Τ.A.Μ. ；Breuning,Μ.Chem.Rev. 2011, 111, 563 -639.Brunei,J.M.;化em.Rev. 2005, 105, 857 - 897.Mu;rphy,A.R. ;Fr6chet,J.M.J.化em.Rev. 2007, 107, 1066 - 1096.)。构建运类化合物最常用的方法采用不对称偶联反应， 但通常需要将两个原料预先管能团化，例如制备成有机棚试剂，有机锋试剂、面代物等 等(Hayashi,T. ；Hayashizaki,Κ. ；Kiyoi,Τ. ；Ito,Υ.J.Am.Chem.Soc. 1988, 110, 8153 -8156.Yin,J. ;Buchwald,S.L.J.Am.Qiem.Soc. 2000, 122, 12051 - 12052.)。 相比较 而言，C-Η键的直接不对称芳基化反应是非常简洁的方法，目前运一领域只有少 量的报道，而且往往至少一个原料仍然需要预先官能团化（化i，B.-F. ;Maugel,N.; Zhang,Υ. -Η.;化，J. -Q.Angew.Qiem.Int.Ed. 2008, 47, 4882 - 4886.Saget,Τ. ;Crame;r,N. Angew.化em.Int.Ed. 2008, 52, 7865 - 7868.Gao,D. -W. ;Yin,Q. ;Gu,Q. ;You,S. -L. J.Am.Chem.Soc. 2014, 136, 4841-4844.Deng,R. ;Huang,Y. ;Ma,X. ;Li,G. ;Zhu,R.; Wang,B. ;Kang,Y.-B. ;Gu,Z.J.Am.Qiem.Soc. 2014, 136, 4472 - 4475.)。从原子经济 性考虑，双C-Η键的不对称芳基化反应无疑是最为简洁的合成路线，运意味着两个 反应底物都无需预先官能团化。就目前而言，双C-Η键的芳基偶联反应仅仅局限于 消旋反应（Lyons，T.W. ;Sanford，M.S.Chem.Rev. 2010,110,1147 - 1169.化ung，C.S.; Dong,V.Μ.Chem.Rev. 2011, 111, 1215 - 1292.Li,R. ；Jiang,L. ；Lu,W.Organometallics 2006, 25, 5973-5975.Stuart,D.R. ;Fagnou,K.Science2007, 316, 1172-1175.Hull,K. L. ；Sanford,M.S.J.Am.Chem.Soc. 2007, 129, 11904 - 11905.Xi,P. ；Yang,F. ；Qin,S.； Zhao,D. ;Lan,J. ;Gao,G. ;Hu,C. ;You,J.J.Am.化em.Soc. 2010, 132, 1822 - 1824. Li,B. -J. ;Tian,S.-L. ;Fang,Z. ；Shi,Z. -J.Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 1115 - 1118.) 手性二茂铁在不对称催化，材料科学和生物医学领域都有着广泛和深入的应用， 特别对于具有平面手性二茂铁而言，在不对称催化中表现出非常高效的催化活性。因此，化 学家们一直W来致力于发展一类高效的方法将平面手性引入二茂铁骨架。到目前为止，最 为常用的策略是利用各类手性辅基诱导的非对映邻位金属化。很显然在该方法中，需要在 二茂铁中预先引入中屯、手性。到目前为止，利用不对称催化的方法高效快捷的合成平面手 性二茂铁化合物还缺少相应的方法。 鉴于平面手性二茂铁化合物广泛的用途，但又缺乏高效的合成方法。本专利技术提供 了一种高效的合成平面手性二茂铁化合物的方法，利用商业易得的手性氨基酸衍生物作为 配体，实现了双c-Η键的不对称偶联反应，高效地合成了具有平面手性二茂铁化合物，并 且考察了其作为手性配体在一些金属催化的不对称反应中的应用。 专利技术目的 本专利技术的目的是提供一类具有平面手性的二茂铁化合物； 本专利技术的目的还提供一种高效地合成上述具有平面手性二茂铁化合物的方法。 本专利技术的另一目的是提供了上述平面手性的二茂铁化合物的应用，通过上述平面 手性的二茂铁化合物进一步转化获得的手性配体，在二乙基锋对于醒不对称加成反应和締 丙基取代反应中取得了优异的对映选择性和收率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供了一种与现有技术完全不同的手性二茂铁衍 生物及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种平面手性二茂铁化合物，利用商业易得的手 性氨基酸作为配体，发展了双C-H键的不对称偶联反应，高效地合成了平面手性二茂铁化 合物，并且该平面手性二茂铁化合物可W用于制备手性配体，该手性配体在不对称催化中 有着广泛的应用。 本专利技术所合成的平面手性二茂铁化合物分子的结构式是：[001引其中Ria，Rib任意选自Η、C1 -C16的烷基或C3-C16的环烷基； Ar为任意选自取代的杂环芳控，所述的取代的杂环芳控任意选自取代的苯并巧喃代的吗阳其中炒、护、护、护任意选自山尸、(：1、8'、1、 CF3、CH0、Ac、C00Me、Cl-C16的烷氧基、C1 -C16的烷基或取代的苯基其中 护、尺9、1?1°、护、护任意选自山尸、(：1、8'、1、〔尸3、邸0、4。、〇)(116、(：1-(：16的烷氧基或(：1-C16的烷基；R7任意选自Cl-C16的烷基、苄基、对甲苯横酷基，苯甲酯基、叔下氧幾基或节 氧幾基；其中RM任意选自CF3、C册、Ac、COOMe、Cl-C16的烷氧基、C1 -C16的烷基或取代 的苯i护、尺9、尺1°、护、护任意选自山尸、(：1、8'、1、〔尸3、邸0、4。、〇)(116、(：1- C16的烷氧基或C1 -C16的烷基；R2任意选自H、CH0、TMS、 本专利技术的具有平面手性的二茂铁化合物（Rp)-P或（Sp)-P是W氨甲基取代的二茂 铁衍生物和杂环芳控为原料，W手性氨基酸衍生物和钮为催化剂，在碱，苯酿，水和氧化剂 的存在下反应制得，可用W下反应式表示： 反应式中，Ar-H表示杂环芳控，Pd表示钮催化剂，L*表示手性氨基酸，Base表示 碱，表示氧化剂，Solvent表示有机溶剂。 所述的氨基烷基取代的二茂铁衍生物、杂环芳控、手性氨基酸、钮、碱、苯酿、水 和氧化剂的摩尔比为 1 :1.0-3. 0 :0.01-0. 2 :0.005-0. 1 :1.0-5. 0 :0. 1-0. 5 :1.0-10. 0 : 1-100。推荐反应的氨基烷基取代的二茂铁衍生物、杂环芳控、手性氨基酸、钮、苯酿、水和碱 摩尔比为1:2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种平面手性二茂铁化合物,其特征是具有如下结构式的光学纯化合物：其中，R1a，R1b选自H、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基；Ar为取代的杂环芳烃基，所述的取代的杂环芳烃基任意选自取代的苯并呋喃基取代的呋喃基取代的苯并噻吩基取代的噻吩基取代的吲哚基或取代的吡烙基其中R3、R4、R5、R6任意选自H、F、Cl、Br、I、CF3、CHO、Ac、COOMe、C1‑C16的烷氧基、C1‑C16的烷基或取代的苯基其中R8、R9、R10、R11、R12任意选自H、F、Cl、Br、I、CF3、CHO、Ac、COOMe、C1‑C16的烷氧基或C1‑C16的烷基；R7任意选自C1‑C16的烷基、苄基、对甲苯磺酰基、苯甲酰基、叔丁氧羰基或苄氧羰基；其中R14任意选自CF3、CHO、Ac、COOMe、C1‑C16的烷氧基、C1‑C16的烷基或取代的苯基R8、R9、R10、R11、R12任意选自H、F、Cl、Br、I、CF3、CHO、 Ac、COOMe、C1‑C16的烷氧基或C1‑C16的烷基；R2选自H、CHO、三甲基硅基TMS、(Rp)‑P或(Sp)‑P不包含下列任一结构的化合物：
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：游书力，高得伟，顾庆，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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