一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蓝绿光激发的红色荧光粉，该荧光粉具有如下化学通式：Li2+2yM1-x-yZr2O6:xEu2+，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2，y的取值范围为-0.5≤y≤0.5。该荧光粉化学稳定性好，量子效率高，其适合的激发光波长覆盖了420～520nm范围的蓝绿光，在该范围的蓝绿光激发下，其在红光区域具有很强的荧光发射，发射峰值波长为600～630nm，半高宽为70～80nm。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及稀土发光材料
，特别是涉及一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法。
技术介绍
荧光转换的白光LED(pc-WLEDs)是继传统白炽灯和荧光灯之后的下一代固态照明光源，具有亮度高、能耗低、体积小、寿命长、发光效率高、响应速度快等优点，其结构由LED芯片和荧光粉两部分组成。其中LED芯片是一种半导体材料，可以在直流电源的驱动下直接发出近紫外光或蓝绿光，而荧光粉可以吸收芯片发出来的光并实现下转换发光，即将吸收的近紫外光或蓝绿光转换成波长更长的蓝光、绿光或红光等。因此，实现pc-WLEDs白光发射的组合方式主要有三种：(1)近紫外光LED芯片和红绿蓝三基色荧光粉的组合；(2)蓝光LED芯片和黄色荧光粉的组合；(3)蓝光LED芯片和红绿荧光粉的组合。三种组合方式都有各自的优缺点，简述如下：(1)近紫外光LED芯片和红绿蓝三基色荧光粉的组合：这一组合方式的优点主要在于具有较高的显色指数和很好的色彩还原性，并且它发射出来的光谱颜色受电流大小变化的影响较小，可以通过调节红绿蓝三种荧光粉的比例就可以轻松调制出想要的白光。但是它也存在着一些明显的缺点，一是目前近紫外光LED芯片的发光效率较低，并且近紫外光的照射对荧光粉和封装胶水等材料具有劣化和破坏作用；二是红绿蓝三种荧光粉在环氧树脂和硅胶等封装胶水中的沉降速度不一致，导致粉体分散不均匀，封装技术复杂；三是从近紫外光激发到红光发射需要产生很大的斯托克斯位移，导致红色荧光粉的发光效率极低，很难满足应用要求，相对于蓝光激发的荧光粉来说，开发一种近紫外光激发且发射红光的荧光粉具有更大的难度。(2)蓝光LED芯片和黄色荧光粉的组合：这一组合方式具有成本低、发光效率高、封装方式简单等诸多优点，是目前市场上实现pc-WLEDs白光发射的主要方法，也是研究最早和应用最成熟的一种组合方式。它主要采用稀土Ce3+掺杂的YAG钇铝石榴石荧光粉作为黄色荧光材料(参见美国专利5,998,925和欧洲专利862,794)，制备的pc-WLEDs发光效率己经远远超过白炽灯和荧光灯。但是它也存在着一些致命的缺陷，如YAG:Ce3+黄色荧光粉的发射光谱中缺少红光成分，从而导致合成的pc-WLEDs显色指数偏低，色温偏高，这就大大限制了其在低色温和高显色照明领域的应用。还有一个问题是，在不同大小的直流电源驱动下，蓝光芯片发出的蓝光和荧光粉转换发射出来的黄光之间的光强比例会出现较大的变化，引起光色不均匀。(3)蓝光LED芯片和红绿荧光粉的组合：这一组合方式兼具发光效率高、显色指数高、色彩还原性好、封装结构简单等优点，是未来pc-WLEDs领域的主要发展方向。该方法中绿色荧光粉的发展己经趋于成熟，具有较高的发光效率，且可选的品种也较多，但是能被蓝光高效激发且发射红光的红色荧光粉仍然缺乏，目前商用的红色荧光粉仅有Sr2Si5N8(参见美国专利US6649946)和CaAlSiN3(参见日本专利JP2004041502)等可数的几种。因此，开发一种能被蓝光激发且发射红光的红色荧光粉在全球范围内均具有很大的竞争力。为了开发一种高效的荧光粉，全球的科研机构正在投入极大的人力和物力，并且取得了一些重要的研究成果。比如Ce3+或者Eu2+激活的硫化物、氮化物和硅酸盐类荧光粉。硫化物如(Ca1-xSr)S:Eu2+红色荧光材料，但是硫化物不稳定，在高温下容易分解，产生毒性物质，制备的白光LED寿命短，而且不符合环保要求。氮化物如Sr2Si5N8:Eu2+和CaAlSiN3:Eu2+等红色荧光材料，这些材料具有良好的荧光特性，但是合成条件比较苛刻，合成成本较高，原料中碱土金属氮化物容易与空气和水蒸汽反应，制备工艺复杂，制得的粉体纯度低，目前还不能大规模生产。硅酸盐如Sr3SiO5黄色或橙黄色荧光粉(参见美国专利US20070029526A1)，尽管该类荧光粉具有原料价廉、易得，且灼烧温度比铝酸盐体系低等特点，但其化学稳定性和热稳定性较差，限制了其在pc-WLEDs中的应用。对于稀土Ce3+或者Eu2+掺杂的荧光粉来说，其荧光发射来自于所掺杂稀土离子的5d-4f能级跃迁，它是由裸露在电子层最外层的电子跃迁引起的，它的跃迁几率及发射能量会受到稀土离子周围配位环境的极大影响。因此，想要获得一种Ce3+或者Eu2+掺杂的高效荧光粉，那么对于基质的选择和配位环境的设计是至关重要的。稀土掺杂的锆酸盐类化合物在相关文献中已有报导，主要被用来作为一种储能介质陶瓷(参见中国专利CN1587197A)、低损耗高压陶瓷(参见中国专利CN102627456A)或热障涂层材料(参见中国专利CN104803677A)等，但是作为一种稀土掺杂能被蓝绿光有效激发且发出红光的锆酸盐荧光粉却极少被报导，尤其是稀土铕离子通常是以更稳定的三价Eu3+的形式存在于锆酸盐之中，对于获得一种二价Eu2+离子掺杂的锆酸盐荧光粉是比较困难的。因此，本专利技术利用二价的稀土Eu2+离子掺杂开发了一种锆酸盐体系的红色荧光粉具有非常重要的创新性和新颖性。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中荧光粉色温偏高、显色指数偏低、热稳定性差、制备工艺条件苛刻、蓝光激发的红色荧光粉缺乏等不足，本专利技术提供了一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法。为解决上述现有技术的不足，本专利技术所采用的技术方案如下：一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法，其化学通式为：Li2+2yM1-x-yZr2O6:xEu2+，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，所述的荧光粉中必须同时含有Li、M、Zr、O和Eu元素，且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2，y的取值范围为-0.5≤y≤0.5。其制备方法包括如下步骤：(1)原料包括LiNO3、ZrOCl2·H2O、Eu(NO3)3以及Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2中的一种或几种的组合，去离子水为溶剂，按照Li2+2yM1-x-yZr2O6:xEu2+的化学计量比配置母盐溶液，母盐溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，Eu2+离子的掺杂浓度为x＝0.001～0.2，y的取值范围为-0.5≤y≤0.5；(2)以0.5～1.0mol/L的草酸溶液作为沉淀剂，以1.0～2.0ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加沉淀剂，体系温度控制在60～80℃范围内，获得沉淀物；(3)对步骤(2)中获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，洗涤后体系的PH值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蓝绿光激发的红色荧光粉，其特征在于该荧光粉具有如下化学通式：Li2+2yM1‑x‑yZr2O6:xEu2+，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2，y的取值范围为‑0.5≤y≤0.5。

【技术特征摘要】
1.一种蓝绿光激发的红色荧光粉，其特征在于该荧光粉具有如下化学通式：
Li2+2yM1-x-yZr2O6:xEu2+，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组
合，且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2，y的取值范围为-0.5≤y≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种蓝绿光激发的红色荧光粉，其特征在于该荧光粉中
必须同时含有Li、M、Zr、O和Eu元素。
3.根据权利要求1所述的一种蓝绿光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于
该方法包括如下步骤：
(1)原料包括LiNO3、ZrOCl2·H2O、Eu(NO3)3以及Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、
Sr(NO3)2、Ba(NO3)2中的一种或几种的组合，去离子水为溶剂，按照
Li2+2yM1-x-yZr2O6:xEu2+的化学计量比配置母盐溶液，母盐溶液的浓度为0.1～0.2
mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：华有杰，李晓军，徐时清，张军杰，
申请(专利权)人：中国计量学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33