一种制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法，将甲壳素原料进行预处理，加入漆酶、TEMPO，配制漆酶-TEMPO氧化体系；对反应体系持续泵入氧气，氧化反应24～130小时；反应结束后，离心滤出上清液，上清液重复使用；沉淀为水不溶氧化甲壳素，用去离子水清洗至中性；然后加入去离子水搅拌得到氧化甲壳素水悬浮液，进行匀浆和超声处理，离心获得上清液即为氧化甲壳素纳米纤维分散液。本发明专利技术不但在保证氧化效率的同时避免了卤族元素对环境的污染，而且该反应体系可以重复使用，提高了氧化体系的利用率，氧化效果均一，提高甲壳素纳米纤维的得率，可得到形态均一的纳米纤维。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲壳素纳米纤维的制备方法
，具体涉及一种制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法。
技术介绍
甲壳素又名几丁质或甲壳质，是一种维持和保护甲壳动物和微生物躯体的线性氨基多糖，广泛存在于甲壳纲动物及真菌类的细胞壁中，在自然界中的含量仅次于纤维素，而且也是地球上储量最大的含氮有机化合物。几丁质是以2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖以β-1,4糖苷键连接而成的二元线型聚合物，分子量从几十万到几百万。由于分子内和分子间不同的氢键作用，甲壳素存在α、β、γ三种晶型。α-甲壳素大部分存在于甲壳类生物的外壳中，如虾壳、螃蟹壳等；β-甲壳素则主要存在于鱿鱼顶骨、管虫、硅藻等生物中。甲壳素包括其脱乙酰主要衍生物壳聚糖，都具有极其广泛的应用价值，如：护肤品、组织工程、生物医学敷料、牙科、水处理工程、药物载体等领域。结合其特殊生物来源、高结晶度、物理强度、良好的生物兼容性，以及能够分散为纳米纤维的性质，甲壳素已经发展成为新的高功能材料并受到了广泛的关注。纳米纤维，指直径达到纳米尺度长度较大的线状材料，其直径一般小于100nm。由于纳米纤维小到以纳米论长短，其自身的物理和化学性能较常见材料已经有较大的改变，主要为以下几个方面：1、表面效应。粒子的尺寸越小，其表面积越大，表面原子数、表面能迅速增加。2、小尺寸效应。当微粒的尺寸小到与光波的波长、传导电子的德布罗意波长和超导态的相干长度透射深度近似或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，粒子的声、光、电磁、热力学性质都将发生改变，如熔点降低、分色变色、吸收紫外线、屏蔽电磁波等。3、量子尺寸效应。当粒子尺寸小到一定程度时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，此时，原为导体的物质有可能变为绝缘体，繁殖，绝缘体也有可能变为超导体。4、宏观量子的阳隧道效应。隧道效应指微小粒子在一定情况下具有贯穿势垒的能力。近几年来纳米材料与纳米技术的发展掀起了新材料研究领域的一股热潮。纳米材料具有巨大而活泼的比表面积等不同于常规材料的特殊纳米效应及性能，可被广泛应用于各种高机能材料，如轻质高强材料，可曲折性液晶材料、超导材料以及保健用品等等。甲壳素晶体纤维截面直径从2.5到50nm不等，在生物体内形成高级层次结构，具有被单离为纳米纤维的潜力。目前制备甲壳素纳米纤维的主要方法有化学水解法、物理机械法和静电纺丝几种方法。其中化学方法可以同时表面改性纳米甲壳素，赋予纳米级甲壳素晶体以新的功能和特性；物理机械方法工艺、设备简单，可以同时获得纳米甲壳素和纳米甲壳素复合物；静电纺丝方法可制备目前最细的纳米级纤维。尽管纳米甲壳素有许多制备方法，但是也有很多局限：化学方法需要用强酸水解，对反应设备要求高，回收和处理反应后的残留物困难；物理法制备微纤化纳米甲壳素需要采用特殊的设备和使用高压，能量消耗比较高，制备的纳米甲壳素粒径分布宽；静电纺丝制备微细纤维横截面分布很宽，均一性差。因此研究发展出新型的简单、绿色、低能耗、快速、高效的制备纳米甲壳素方法刻不容缓。近前，一种新的制备甲壳素纳米分散液的方法被广泛使用。其应用一种稳定的硝酰基化合物(比如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，TEMPO)作为氧化剂选择性氧化伯羟基为醛基或羧基。在TEMPO媒介氧化体系中，甲壳素的氧化表现出了高度选择性的氧化效果。整个氧化体系中需利用NaClO和NaBr两种含卤族元素的化合物，这是一个弊端。随着科学技术的发展，制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法会更加成熟，而作为一种新兴的纳米生物材料，纳米甲壳素日益受到各界的广泛关注。预计在不久的将来,纳米甲壳素将会发展成一个大产业。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法法，利用漆酶-TEMPO氧化体系选择性氧化甲壳素，然后通过机械处理制备甲壳素纳米分散液，以减少原氧化体系(TEMPO-NaBr-NaClO)中卤族元素对环境的污染，提高氧化体系的循环利用率，节约成本。技术方案：为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法，包括如下步骤：(1)取甲壳素原料进行预处理，获得甲壳素浆料；(2)取甲壳素浆料，加入漆酶和TEMPO溶液，配制出漆酶-TEMPO氧化体系，并持续泵入足量氧气进行氧化反应24～130h；(3)反应结束后离心，上清液保存以重复使用，沉淀为水不溶氧化甲壳素，用去离子水洗涤水不溶氧化甲壳素至中性；(4)取水不溶氧化甲壳素加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到氧化甲壳素水悬浮液；对氧化甲壳素水悬浮液重复进行匀浆和超声处理，将超声处理后的悬浮液置于离心机中离心，上清液即为氧化甲壳素纳米纤维分散液。步骤(2)中，漆酶的酶活用量范围为100～1000U/g甲壳素原料。所述的漆酶为漆酶酶系，包括真菌漆酶和植物漆酶。步骤(2)中，漆酶-TEMPO氧化体系的建立方法为：新配制pH为4-5的0.1M水系缓冲液(如柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液)；取100mL缓冲液，加入TEMPO配制成2-10mMTEMPO溶液；分别加入1g甲壳素原料和100～1000U漆酶；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀即可。步骤(1)中，所述的甲壳素原料预处理方法为：取螃蟹壳原料，清洗干净，剪成1cm2左右的小碎片；配制浓度为1MNaOH溶液，将螃蟹壳碎片加入1MNaOH溶液中至其完全被浸没；浸泡24h后，取出螃蟹壳，将螃蟹壳洗净至中性；配制浓度为1MHCl溶液，将螃蟹壳加入1MHCl溶液中至其完全被浸没；浸泡24h后，取出螃蟹壳，将螃蟹壳洗净至中性；重复使用1MNaOH溶液和1MHCl溶液浸泡螃蟹壳3次以上；处理结束后，用蒸馏水将螃蟹壳洗至中性；配制质量分数为0.5％NaClO2溶液，将螃蟹壳加入NaClO2溶液中至完全被浸没；向NaClO2溶液中添加醋酸溶液，将体系的pH调至5以下；然后把整个体系置于70℃水浴锅中水浴处理2小时，期间每隔15-20分钟进行间歇搅拌；漂白完成后，用蒸馏水将漂白螃蟹壳洗至中性，置于4℃冰箱中保存；用粉碎机将漂白螃蟹壳碎片粉碎成浆状，得到纯净的甲壳素浆料。所述的甲壳素原料来源为螃蟹壳、虾壳或鱿鱼顶骨等。有益效果：与现有技术相比，本专利技术将生物酶与常规的化学氧化体系相结合，提出生物酶氧化体系制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法，不但在保证氧化效率的同时避免了卤族元素对环境的污染，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）取甲壳素原料进行预处理，获得甲壳素浆料；（2）取甲壳素浆料，加入漆酶和TEMPO溶液，配制出漆酶‑TEMPO氧化体系，并持续泵入足量氧气进行氧化反应24～130h；（3）反应结束后离心，上清液保存以重复使用，沉淀为水不溶氧化甲壳素，用去离子水洗涤水不溶氧化甲壳素至中性；（4）取水不溶氧化甲壳素加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到氧化甲壳素水悬浮液；对氧化甲壳素水悬浮液重复进行匀浆和超声处理，将超声处理后的悬浮液置于离心机中离心，上清液即为氧化甲壳素纳米纤维分散液。

【技术特征摘要】
1.一种制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取甲壳素原料进行预处理，获得甲壳素浆料；
（2）取甲壳素浆料，加入漆酶和TEMPO溶液，配制出漆酶-TEMPO氧化体系，并持续泵入足量氧气进行氧化反应24～130h；
（3）反应结束后离心，上清液保存以重复使用，沉淀为水不溶氧化甲壳素，用去离子水洗涤水不溶氧化甲壳素至中性；
（4）取水不溶氧化甲壳素加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到氧化甲壳素水悬浮液；对氧化甲壳素水悬浮液重复进行匀浆和超声处理，将超声处理后的悬浮液置于离心机中离心，上清液即为氧化甲壳素纳米纤维分散液。
2.根据权利要求1所述的制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法，其特征在于：步骤（2）中，漆酶的酶活用量范围为100～1000U/g甲壳素原料。
3.根据权利要求1或2所述的制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法，其特征在于：所述的漆酶为漆酶酶系，包括真菌漆酶和植物漆酶。
4.根据权利要求1或2所述的制备氧化甲壳素纳米纤维分散液的方法，其特征在于：步骤（2）中，漆酶-TEMPO氧化体系的建立方法为：新配制pH为4-5的0.1M水系缓冲液；取100mL缓冲液，加入TEMPO配制成2-10mMTEMPO...

【专利技术属性】
技术研发人员：范一民，蒋杰，叶文博，刘亮，郑可，王志国，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32