一种吡咯烷酮类产品的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种吡咯烷酮类产品的生产方法，该方法以1,4-丁二醇为原料经过一步反应直接生产吡咯烷酮，采用分段式反应器和组合催化剂的方式实现1,4-丁二醇经过脱氢-胺化反应在一个反应单元内转化为吡咯烷酮系列产品，如α-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮或者N-乙基吡咯烷酮。本发明专利技术的方法将1,4-丁二醇脱氢为γ-丁内酯和γ-丁内酯胺化为吡咯烷酮耦合于同一个反应器中，减少了传统工艺中的分离精制步骤，节约能耗，并且充分利用了胺化放热，易于控制，同时收率较传统工艺有所提高，更趋环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工产品制备领域，涉及一种吡咯烷酮类产品的生产方法。
技术介绍
哌啶类产品是一类广泛应用于医药、农药、塑料添加剂、有机催化剂、固化剂、溶剂等领域的精细化工产品，特别是其具有较高的生物活性，市场前景良好。目前所述的哌啶类产品包括：哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶，2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶。以下为部分产品的介绍：吡咯烷酮是一类重要的有机物，其分子通式如下所示：上述分子通式中，R为H、CH3、CnH2n+1中的一种，其主要产品种类有α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮。α-吡咯烷酮，又名吡咯酮、氮戊环酮、丁内酰胺。是一种无色结晶，可用作溶剂及有机合成中间体，以及用来制造尼纶4和乙烯基吡咯烷酮等。N-甲基吡咯烷酮，中文别名：NMP；1-甲基-2吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮。无色透明油状液体，微有胺的气味。能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烃、芳烃和蓖麻油互溶。挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，能随水蒸气挥发。有吸湿性。对光敏感。N-乙基吡咯烷酮(NEP)是一种无色透明的液体,沸点82-83℃(101.3Kpa)，相对密度0.994g/cm3，折光率1.4665(22℃)。是一种强极性的有机溶剂，N-甲基吡咯烷酮在锂电、医药、农药、颜料、清洗剂、绝缘材料等行业中广泛应用。具有髙化学稳定性、弱碱性、出众溶解能力、低蒸汽压及低介电常数。不会形成氢键，属于极性非质子传递溶剂，可以取代其他稳定性差、蒸汽压髙毒性大极易渗人皮肤的溶剂，被称为无毒超溶剂。吡咯烷酮传统生产工艺以1,4-丁二醇或者顺酐为原料制备，以1,4-丁二醇为原料占绝大部分生产能力，其生产流程一般为：1,4-丁二醇(BDO)首先脱氢为γ-丁内酯(GBL)，再将粗GBL净化后与氨水或者有机一元胺反应为粗吡咯烷酮，最后再经过精馏后得到产品。该工艺脱氢反应为吸热反应，并且多为气相反应，需要使用导热油加热蒸发BDO和过量氢气，耗费能量，而且需要通过精制工段将反应剩余的BDO和副产物脱除，特别是由于在BDO脱氢中会副产一定量的四氢呋喃(THF)和正丁醇等轻组分，在后续胺分离回收中增加难度，因此GBL的精制成为了必须的手段，而GBL的生产和精制能耗几乎占据了以BDO生产吡咯烷酮产品50％以上的能耗。就传统技术，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为例进行更加详尽描述。CN200410012188描述一种1,4-丁二醇脱氢为GBL的催化剂Cu/ZnO/Ce2O3，避免了Cr元素的使用，所得催化剂GBL选择性为95％左右，副产物为THF和正丁醇。CN96106430.7描述一种由1,4-丁二醇脱氢—胺化制备N-甲基吡咯烷酮的方法，是将1,4-丁二醇在Cu-Zn-Cr-Zr催化剂存在下，在175～230℃、0.1～1.0MPa条件下进行气相脱氢反应，然后将脱氢反应流出物经冷凝、脱气后作为胺化反应原料，在200～300℃、5～10MPa条件下与甲胺和水反应0.5～5小时,反应时脱氢反应流出物中γ-丁内酯、甲胺、水的摩尔比为1∶(1～4)∶(2～9)。所得N-甲基吡咯烷酮产率以1,4-丁二醇为基准计算达94摩尔％。CN101903344公开一种与CN96106430.7相近的方案，本技术特点是采用高选择性脱氢催化剂和无铬催化剂，使得粗GBL无需精制可以直接作为NMP合成原料，可以节约部分精制能耗，但是其粗产品中依然含有一定量的THF，并且甲胺使用过量，这将会造成后续甲胺循环中存在净化困难。
技术实现思路
基于上述现有技术所存在的问题，本专利技术提供一种吡咯烷酮类产品的生产方法，其能耗低，收率高且流程短，克服了现有吡咯烷酮类产品生产中面临的困难：能耗较高、收率需要提高、流程较长等问题，。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种吡咯烷酮类产品的生产方法，该方法以以1,4-丁二醇与组分一为合成吡咯烷酮或者N-烷基吡咯烷酮的原料，所述组分一为液氨或者N-烷基胺，包括以下步骤：步骤1，反应段：将1,4-丁二醇与组分一按照摩尔比为1：1.05～8.0的比例混合后，所述摩尔比是指1,4-丁二醇摩尔数与所述组分一的液氨中的氨或者N-烷基胺中的胺的摩尔数之比，加热至180～270℃后送入至少含有两段反应器的脱氢-胺化一体化反应器中，在脱氢-胺化一体化催化剂作用下分级反应转化为含有吡咯烷酮或者N-烷基吡咯烷酮的反应混合物，所述脱氢-胺化一体化反应器的反应温度为210～300℃，反应压力为0.2～15.0MPa，所述脱氢-胺化一体化催化剂为至少含有铜和氧化物载体的催化剂；步骤2，气液分离段：将上述步骤1得到的所述反应混合物从所述脱氢-胺化一体反应器流出后，首先与原料换热后再冷却至40℃以下后进入压力平衡罐，气相组分通过所述压力平衡罐的压力控制阀持续驰放富含氢气的气体产品，液相进入后续处理步骤；步骤3，精制段：上述步骤3的所述压力平衡罐从所述反应混合物分离出的液相，首先经过脱氨塔或脱胺塔脱除未反应完全的氨或者N-烷基胺以及部分水、四氢呋喃和正丁醇，所述氨或者N-烷基胺返回步骤1的所述脱氢-胺化一体化反应器，再送入脱水塔脱除其中的水分，最后在精制塔中得到合格的吡咯烷酮或N-烷基吡咯烷酮类产品。本专利技术的有益效果为：将作为合成原料的1,4-丁二醇和氨或者有机一元胺是混合后进行，在至少包含两段反应器的脱氢-胺化一体化反应器的分级反应和组合催化剂的作用下直接转化为吡咯烷酮系列产品，具有(1)节约了GBL精制能耗和BDO汽化能耗，使得过程能耗较传统工艺降低至少50％以上；(2)产品收率高；(3)减小反应器体积；(4)生产流程缩短，更易于操作控制，安全性提高等优点。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术的保护范围。本专利技术实施例的吡咯烷酮类产品的生产方法，吡咯烷酮类产品是指生产哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶，2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶等吡咯烷酮类产品，该方法是一种吡咯烷酮的低压连续生产方法，以1,4-丁二醇与组分一(组分一为液氨或者有机一元胺)为吡咯烷酮或者N-烷基吡咯烷酮的合成原料，具体包括以下步骤：步骤1，反应段：1,4-丁二醇与液氨或者有机一元胺按照本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡咯烷酮类产品的生产方法，其特征在于，该方法以1,4‑丁二醇与组分一为合成吡咯烷酮或者N‑烷基吡咯烷酮的原料，所述组分一为液氨或者N‑烷基胺，包括以下步骤：步骤1，反应段：将1,4‑丁二醇与组分一按照摩尔比为1：1.05～8.0的比例混合后，所述摩尔比是指1,4‑丁二醇摩尔数与所述组分一的液氨中的氨或者N‑烷基胺中的胺的摩尔数之比，加热至180～270℃后送入至少包含两段反应器的脱氢‑胺化一体化反应器中，在脱氢‑胺化一体化催化剂作用下分级反应转化为含有吡咯烷酮或者N‑烷基吡咯烷酮的反应混合物，所述脱氢‑胺化一体化反应器的反应温度为210～300℃，反应压力为0.2～15.0MPa，所述脱氢‑胺化一体化催化剂为至少含有铜和氧化物载体的催化剂；步骤2，气液分离段：将上述步骤1得到的所述反应混合物从所述脱氢‑胺化一体反应器流出后，首先与原料换热后再冷却至40℃以下后进入压力平衡罐，气相组分通过所述压力平衡罐的压力控制阀持续驰放富含氢气的气体产品，液相进入后续处理步骤；步骤3，精制段：上述步骤3的所述压力平衡罐从所述反应混合物分离出的液相，首先经过脱氨塔或脱胺塔脱除未反应完全的氨或者N‑烷基胺以及部分水、四氢呋喃和正丁醇，所述氨或者N‑烷基胺返回步骤1的所述脱氢‑胺化一体化反应器，再送入脱水塔脱除其中的水分，最后在精制塔中得到合格的吡咯烷酮或N‑烷基吡咯烷酮类产品。...

【技术特征摘要】
1.一种吡咯烷酮类产品的生产方法，其特征在于，该方法以1,4-丁二醇与组分一为
合成吡咯烷酮或者N-烷基吡咯烷酮的原料，所述组分一为液氨或者N-烷基胺，包括以下步
骤：
步骤1，反应段：将1,4-丁二醇与组分一按照摩尔比为1：1.05～8.0的比例混合后，
所述摩尔比是指1,4-丁二醇摩尔数与所述组分一的液氨中的氨或者N-烷基胺中的胺的摩
尔数之比，加热至180～270℃后送入至少包含两段反应器的脱氢-胺化一体化反应器中，
在脱氢-胺化一体化催化剂作用下分级反应转化为含有吡咯烷酮或者N-烷基吡咯烷酮的反
应混合物，所述脱氢-胺化一体化反应器的反应温度为210～300℃，反应压力为0.2～
15.0MPa，所述脱氢-胺化一体化催化剂为至少含有铜和氧化物载体的催化剂；
步骤2，气液分离段：将上述步骤1得到的所述反应混合物从所述脱氢-胺化一体反
应器流出后，首先与原料换热后再冷却至40℃以下后进入压力平衡罐，气相组分通过所述
压力平衡罐的压力控制阀持续驰放富含氢气的气体产品，液相进入后续处理步骤；
步骤3，精制段：上述步骤3的所述压力平衡罐从所述反应混合物分离出的液相，首
先经过脱氨塔或脱胺塔脱除未反应完全的氨或者N-烷基胺以及部分水、四氢呋喃和正丁
醇，所述氨或者N-烷基胺返回步骤1的所述脱氢-胺化一体化反应器，再送入脱水塔脱除
其中的水分，最后在精制塔中得到合格的吡咯烷酮或N-烷基吡咯烷酮类产品。
2.根据权利要求1所述的一种吡咯烷酮类产品的生产方法，其特征在于，所述步骤
1中，所述脱氢-胺化一体化催化剂中的氧化物载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、
氧化钡、氧化钙、氧化锌、活性炭、氧化钛、氧化硼或者含硅和铝的分子筛中的一种或多
种。
3.根据权利要求1或2所述的一种吡咯烷酮类产品的生产方法，其特征在于，所述
步骤1中的所述脱氢-胺化一体化反应器包含的至少两段反应器中，第一段反应器的反应
含有I类脱氢-胺化一体化催化剂，该I类脱氢-胺化一体化催化剂中以金属计算的铜含量
为20～70wt％，余量为氧化物载体，所述氧化物载体采用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧
化硼和氧化锆中的一种或多种；
第二段反应器的反应含有II类脱氢-胺化一体化催化剂，该II类脱氢-胺化一体化催
化剂中以金属计算的...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄龙，张凤渊，宋国全，肖强，冀德坤，高帅，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京;11