本发明专利技术公开了催化组合物及乙烯选择性二聚化成1-丁烯的方法。本发明专利技术描述了通过一方面的烷基钛酸酯与另一方面的烷基铝和路易斯碱的预制混合物的相互作用得到的催化组合物。本发明专利技术还描述了所述组合物在乙烯选择性二聚化成1-丁烯的方法中的用途。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化组合物，和使用所述催化组合物使乙烯选择性地二聚化成 1-丁烯的方法。
技术介绍
在能够选择性地使乙烯二聚化成1-丁烯的催化体系中，可以在文献中确定基 于隹凡的催化体系（S. Zhang 等，Nomura 等，/如/芯 〇67??.2013,52,2607)、基于铁或钴的催化体系（3.3〇1^等，1/；(2/发(3/76_'(.(^67??.，2011， 696，2594 ;V. Appukuttan 等，iaUicdO 11，30，2285)、基于妈的催化体系（H. Olivier 等，J 廣农.儿· 1999,148,43;R. Tooze 等，Sasol Technology W02005089940A2,2005)、基于钽的催化体系（S. McLain 等，^ 5bc.，1978， 100 (4)，1315 ;R. Schrock 等，A ，1980, 52, 729)、基于镍的催化体系（S. ]\1111^161^66等，（2/^(3/7傭6'^(3^_/<^512009,28,3074;1(.?&叫等，（^ (3^(37.(^〇蕭"/7.2009，10， 1730 ;Η· Liu 等，ZfeJiow 7><3/λ5·.2011，40,2614;]\ Flapper 等， 3272，1(.5〇1^等，及/1'.1/；//7〇1^.〇￡皿2009,3016)或甚至基于钛的催化体系队1 Al_Sa' doun，A· 1993,105,1-40) 〇 在这些体系中，基于钛的那些是迄今为止最好的。在专利US 2 943 125中，K. Ziegler描述了一种使用通过将三烷基铝与四醇化钛或四醇化锆混合得到的催化剂使乙烯 二聚化成1-丁烯的方法。在此反应过程中，还形成了一定量的高分子量聚合物（即聚乙 烯）；这对所述方法的实施具有相当有害的影响。已提出了若干种改进以降低所形成的聚 乙烯的量，特别是在专利US 3 686 350中，其建议将有机磷化合物与催化剂的元素联合使 用。在专利US 3 879 485中，另一个改进在于采用各种醚作为溶剂用于反应介质。虽然这 些对初始催化体系的改变基本上改善了反应的选择性，但是它们结果被证明具有很小的实 际用途，特别是在其中1- 丁烯必须与所述溶剂分离，在丁烯中仅留下痕量的极性化合物的 工业过程中。 从这个观点来看，本申请人的专利FR 2 552 079已经证明，使用通过一方面的三 烷基铝与另一方面的钛酸烷基酯与醚类添加剂的以化学计算量的预制混合物的相互作用 获得的催化剂明显地改善了此类催化剂用于使乙烯二聚化成1-丁烯的活性和选择性。然 而，在该专利的实施例中已检测到低但可测量的量的聚合物。 导致选择性形成1- 丁烯的基于钛的催化体系的主要缺点是形成不可忽视的量的 聚合物，即聚乙烯。该聚乙烯的形成可能是导致催化剂的快速失活以及可操作性难度增加 的原因。 本专利技术的一个目的是提供一种特定的催化组合物，当所述催化组合物用于使乙烯 选择性地二聚化成1-丁烯的方法中时，与现有技术相比，其导致降低的或甚至接近零的聚 乙烯的产生。
技术实现思路
上述基于钛的体系主要使用三烷基铝型衍生物（特别是三乙基铝）作为助催化剂（或 活化剂）。这种化合物在文献中被描述为二聚体物种（Al2Et6)，并且其除其它之外的特征在 于与路易斯碱（LB)型化合物的高度反应性。该反应通常是高度放热的，这导致形成能够非 常常见地通过真空蒸馏来纯化的新的稳定的铝络合物。这些络合物通常是单体的，具有1/1 的LB/A1化学计量。它们呈白色固体或无色液体的形式。它们的物化性质也与起始的三乙 基铝的物化性质非常不同。可引用的实例是相比于起始的三乙基铝，这些络合物的路易斯 酸度的显著降低（Dailey 等，J 办?. 5bc，1956,77,3977;Y. Takashi，及/?. Soc. 1967,40,612) 〇 现已发现，通过将烷氧基钛或芳氧基钛化合物与以接近化学计量的比例的路易斯 碱型添加剂和铝化合物的预制混合物混合而获得的催化组合物对于使乙烯选择性地二聚 化成1- 丁烯具有非常高的选择性和活性并具有降低的或甚至为零的聚乙烯的产生。 不希望受任何特定理论的束缚，但可能会想到，使用路易斯碱型添加剂和铝化合 物的预制混合物意味着与钛化合物接触，使导致产生聚合物的催化物种的形成受到限制。 术语"接近化学计量或化学计算量的比例"意味着所述路易斯碱型添加剂（LB)以 严格地大于〇. 5、优选严格地大于1、优选在严格地大于0. 5的值-20的范围内、并且更优选 在严格地大于1的值-20的范围内的"LB/A1"摩尔比与所述铝化合物（Α1) -起使用或混 合。优选地，所述摩尔比"LB/A1 "在严格地大于0. 5的值-5的范围内，更优选在严格地大 于1的值-5的范围内。 在本文的下文及上文中，除非另有说明，路易斯碱（LB)型添加剂和铝化合物（Α1) 之间的摩尔比将被表示为路易斯碱型添加剂的摩尔数/摩尔的铝（Α1)。以相同的方式，除 非另有说明，所述铝化合物和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比将被表示为铝 的摩尔数/摩尔的钛。 术语"路易斯碱"是指可以提供电子对并且其因此能够与路易斯酸形成配位、从而 产生路易斯加合物的任何分子实体或任何相应的化学物种。 术语"预制混合物"是指在所述路易斯碱型添加剂和所述铝化合物被用于所述催 化组合物中之前，使它们与所述催化组合物的其它化合物分开地相接触。优选地，该接触是 通过将化学计算量的路易斯碱型添加剂添加到所述铝化合物以形成加合物来完成。 本专利技术中使用的烷氧基钛化合物有利地具有通式，其中R是含有2-30 个碳原子的直链或支链烷基。基团R可以包含基于氮、磷、硫和氧杂原子的取代基。 可以被引用的优选的烷氧基的非限制性实例包括：四乙氧基、四异丙氧基、四正丁 氧基和四-2-乙基己氧基。 本专利技术中使用的芳氧基钛化合物有利地具有通式，其中R'是可被或可 不被含2_30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基取代的芳基。基团R'可以包含基于氣、憐、硫 和氧杂原子的取代基。 可以被引用的优选的芳氧基的非限制性实例包括：苯氧基、2-甲基苯氧基、 2, 6-二甲基苯氧基、2, 4, 6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2, 6-二苯基苯氧 基、2, 4, 6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-叔丁基-6-苯基苯氧基、2, 4-二叔丁基-6-苯 基苯氧基，、2, 6-二异丙基苯氧基、2, 6-二叔丁基苯氧基、4-甲基-2, 6-二叔丁基苯氧 基、2, 6-二氯_4_叔丁基苯氧基和2, 6-二溴_4_叔丁基苯氧基、联苯氧基、联萘氧基、和 1，8_蔡-二氧基。 本专利技术的铝化合物有利地选自烃基铝化合物、三（烃基）铝化合物、含氯或含溴的 烃基铝化合物和铝氧烷；优选地，所述铝化合物有利地选自烃基铝化合物、三（烃基）铝化 合物和含氯或含溴的烃基铝化合物。 三（烃基）铝化合物和含氯或含溴的烃基铝化合物由通式AlR'^Yh表示，其中 R''是烃基，优选含有1-6个碳原子的烷基，Y是氯或溴原子，优选氯原子，并且m是1-3的 数值。 优选地，所述铝化合本文档来自技高网...
【技术保护点】
催化组合物，其包含至少一种烷氧基钛或芳氧基钛化合物和至少一种以接近化学计量的比例的路易斯碱(LB)型添加剂和铝化合物(Al)的预制混合物。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L马尼亚，H奥利维耶布尔比古，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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