本发明专利技术公开了一种1,2,3-三氮唑单取代1,3,5-均三嗪类化合物协同CuSO4·5H2O催化Sonogashira交叉偶联反应的方法，以稳定性好、廉价易得的CuSO4·5H2O和对水、空气稳定、高度官能团化的三嗪类化合物为催化体系，催化卤代芳烃与端炔的Sonogashira交叉偶联反应，该方法具有良好的底物适用性，对芳基炔烃和烷基端炔都适用，并且反应体系并未发现炔烃自偶联现象。本发明专利技术方法无需使用传统膦配体，减少了环境污染，且反应时间相对较短，目标产物易分离纯化、收率高。因此，本发明专利技术是一种高效、安全、适用性广的Sonogashira交叉偶联反应体系，可应用于一步构筑Csp-Csp2键。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于Sonogashira交叉偶联反应
，具体涉及一种1, 2, 3-三氮唑单 取代1，3, 5-均三嗪类化合物协同CuSO4 · 5H20催化Sonogashira交叉偶联反应的方法。
技术介绍
过渡金属催化的卤代芳经与端炔的Sonogashira交叉偶联反应是有机合成中 一步形成Csp-Csp 2键的最重要反应之一，其偶联产物可广泛的应用在合成药物分子、天 然产物、有机材料等领域，所以该结构的构筑占有很重要的地位。目前，过渡金属催化的 Sonogashira反应通常使用贵金属Pd，典型的体系包括经典的Pd/Cu双金属加入膦配体的 催化体系以及单金属Pd加入膦配体催化体系。以上两大类催化体系在催化Sonogashira 反应中均表现出良好的催化活性，但由于金属Pd既是贵金属又是重金属，加之环境不友好 的膦配体，不但使反应体系成本高昂，不利于工业化推广，而且造成后处理过程复杂，环境 污染风险增加等一系列问题。 非Pd金属作为催化剂往往具有成本低廉、体系无毒的特点，该类催化体系逐渐进 入人们的视野并占据一席之地，尤其是Cu催化的Sonogashira反应，更是得到了人们的广 泛关注。然而，不可忽视的是，在Cu催化的Sonogashira反应中通常对反应条件要求比较 苛刻，例如：需要较活泼不稳定的铜盐，CuI和Cu (OTf)2等；另外，此类催化体系中需要加入 配体或者添加剂，例如：P配体、N配体、N, N配体、N, 0配体、0, 0配体等。然而这类配体通 常产生刺鼻的挥发性气体，而且在一些体系中用量较大，易造成环境污染；并且此类配体一 般对氧和水分敏感，在空气中不稳定；此外此类配体结构难以修饰导致电性难以调节、有效 结构单元少、旁系结构复杂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服上述Cu催化Sonogashira交叉偶联反应存 在的缺点，提供一种高效、低耗、安全、适用性广的1，2, 3-三氮唑单取代1，3, 5-均三嗪类化 合物协同CuSO4 · 5H20催化Sonogashira交叉偶联反应的方法。 解决上述技术问题所采用的技术方案是：以CuSO4 · 5H20为催化剂、1，2, 3-三氮唑 单取代1，3, 5-均三嗪类化合物为配体、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜为溶剂，将卤代芳烃 与端炔、K2C03按摩尔比为1:1~1. 5:2~3,在惰性气氛中120~130°C反应6~12小时， 分离纯化产物，得到炔烃化合物。 上述的1，2, 3-三氮唑单取代1，3, 5-均三嗪类化合物的结构式为式中R1代表甲氧基、乙氧基、对甲氧基苯基中的任意一种，R 2代表C 4~ C6烷基、苯基、对位带有C C5烷基的苯基、对位带有C C 5烷氧基的苯基中的任意一种； 进一步优选R1代表甲氧基或对甲氧基苯基，R2代表丁基、叔丁基、苯基、对乙基苯基中的任 意一种；其根据申请号为201510160510. X、专利技术名称为"1，2, 3-三氮唑单取代1，3, 5-均三 嗪类化合物的合成方法"的专利技术专利申请中公开的方法制备得到。 本专利技术优选CuSO4 · 5H20与1，2, 3-三氮唑单取代1，3, 5-均三嗪类化合物的加入 量均为卤代芳烃摩尔量的5 %~15%，进一步优选CuSO4 · 5H20与1，2, 3-三氮唑单取代 1，3, 5-均三嗪类化合物的加入量均为卤代芳烃摩尔量的10%。 上述的卤代芳烃优选碘代芳烃，所述的碘代芳烃具体如或1-碘代萘， 式中A、B、C各自独立的代表H、(；~C 4烷基、C C 4烷氧基、Cl、Br、硝基、三氟甲基等。 上述的端炔为烷基端炔或芳基端炔，所述的芳基端炔具体如式 中D、E、F各自独立的代表H、NH2、(；~C 5烷基、C C 5烷氧基等；所述的烷基端炔具体如式中R代表〇4~(：6烷基等。 本专利技术以1，2, 3-三氮唑单取代1，3, 5-均三嗪类化合物作为配体，用CuSO4 · 5H20 催化卤代芳经与端炔的Sonogashira交叉偶联反应，具有以下有益效果： 1、配体1，2, 3-三氮唑单取代1，3, 5-均三嗪类化合物对水和氧稳定，可以在空气 中保存，结构易于修饰，可灵活的调节其电性。 2、CuS04 · 5H20作为催化剂，相比一价铜更加稳定，比传统的活泼型Cu催化剂更稳 定、廉价易得。 3、反应时间相对短。 4、底物适用性好，对芳基炔烃和烷基端炔都适用，目标产物易分离纯化且收率高。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实 施例。 实施例1 在氮气保护下，将0. 1206g(0. 5mmol)对甲氧基鹏苯与68 μ L(0. 6mmol)苯乙块、 0· 0125g(0. 05mmol)CuS04 · 5Η20、0· 1382g(l. 0mmol)K2C03、0. 0142g(0. 05mmol)2, 4-二甲氧 基-6- (4-苯基-I-氢-1，2, 3-三唑基）-1，3, 5-均三嗪加入3mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅 拌混合均匀，升温至130°C，恒温反应11小时，冷却至常温，用乙酸乙酯萃取，柱色谱分离产 物，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基）苯，其收率为99%。 实施例2 在实施例1中，所用的对甲氧基碘苯用等摩尔的邻甲基碘苯替换，其他步骤与实 施例1相同，制备成1-甲基-2-(苯乙炔基）苯，其收率为89%。 实施例3 在实施例1中，所用的对甲氧基碘苯用等摩尔的间甲基碘苯替换，其他步骤与实 施例1相同，制备成1-甲基-3-(苯乙炔基）苯，其收率为87%。 实施例4 在实施例1中，所用的对甲氧基碘苯用等摩尔的对甲基碘苯替换，其他步骤与实 施例1相同，制备成1-甲基-4-(苯乙炔基）苯，其收率为94%。 实施例5 在实施例1中，所用的对甲氧基碘苯用等摩尔的对三氟甲基碘苯替换，其他步骤 与实施例1相同，制备成1-(苯乙炔基）-4-(三氟甲基）苯，其收率为74%。 实施例6 在实施例1中，所用的对甲氧基碘苯用等摩尔的2-溴碘苯替换，其他步骤与实施 例1相同，制备成1-溴-2-(苯乙炔基）苯，其收率为88%。 实施例7 在实施例1中，所用的对甲氧基碘苯用等摩尔的1，3_二甲基-2-碘苯替换，其他 步骤与实施例1相同，制备成1，3-二甲基-2-(苯乙炔基）苯，其收率为84%。 实施例8 在实施例1中，所用的对甲氧基碘苯用等摩尔的1-碘代萘替换，其他步骤与实施 例1相同，制备成1_(苯乙炔基）萘，其收率为96%。 实施例9 在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的1-己炔替换，其他步骤与实施例1相同， 制备成1 _苯基_1_己炔，其收率为85%。 实施例10 在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1,2,3‑三氮唑单取代1,3,5‑均三嗪类化合物协同CuSO4·5H2O催化Sonogashira交叉偶联反应的方法，其特征在于：以CuSO4·5H2O为催化剂、1,2,3‑三氮唑单取代1,3,5‑均三嗪类化合物为配体、N,N‑二甲基甲酰胺或二甲亚砜为溶剂，将卤代芳烃与端炔、K2CO3按摩尔比为1:1～1.5:2～3，在惰性气氛中120～130℃反应6～12小时，分离纯化产物，得到炔烃化合物；上述的1,2,3‑三氮唑单取代1,3,5‑均三嗪类化合物的结构式为式中R1代表甲氧基、乙氧基、对甲氧基苯基中的任意一种，R2代表C4～C6烷基、苯基、对位带有C1～C5烷基的苯基、对位带有C1～C5烷氧基的苯基中的任意一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高子伟，王振华，王秀，孙华明，张伟强，张国防，朱壮丽，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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