一种异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于成盐光气化法制备异氰酸酯的方法,该方法的成盐反应分为两步，第一步采用常规反应器进行初步成盐反应，第二步在带有沙漏形的液体浆料分散器的反应器中加入一定比例的中极性有机溶剂进行成盐熟化反应，沙漏形分散器筒体排列有星形形状出料口。经过成盐熟化反应过程能够确保原料氨基能高转化率地转化为胺盐酸盐，经后续光化反应可以高收率的获得异氰酸酯产品。

【技术实现步骤摘要】
一种异氰酸酯的制备方法
本专利技术涉及一种异氰酸酯的制备方法，具体而言是通过成盐光气化法制备异氰酸酯的方法，属于光气化法制备异氰酸酯领域。
技术介绍
异氰酸酯是一类具有-N＝C＝O官能团的特殊化学品,-N＝C＝O官能团的高反应活性使其广泛用作农药、医药等精细化工产品合成中间体和聚氨酯材料合成原料。以异氰酸酯为基本原料的聚氨酯材料更以其品种繁多，灵活多变，性能各异的特点而应用于建筑、车辆、家用电器、航天航空、机电、船舶、化工、冶金采矿、轻工、纺织、医疗卫生等国民经济与国防建设各个领域。脂肪(环)族异氰酸酯(ADI)是分子结构中的-N＝C＝O官能团与脂肪(环)族基团相连的特殊异氰酸酯产品，ADI与聚醚多元醇或聚酯多元醇经反应聚合而制得的聚氨酯产品,具有不黄变等良好的应用性能,被广泛用作工业和汽车聚氨酯涂料，近年来得到了广泛关注。ADI中比较特殊的一个产品是苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，分子式为C10H8N2O2，分子量为188.19，其主要工业化产品有间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-XDI)，结构式分别为：XDI蒸汽压较低，反应活性较高，由于其分子结构中NCO官能团没有直接与苯环相连，而被亚甲基(-CH2-)相隔，防止了苯环与NCO基团之间共振，使得XDI及其聚氨酯制品对光稳定，不黄变。可用于高档聚氨酯涂料、弹性体、皮革、胶黏剂、眼镜片等。目前，有关ADI的制备工艺报道很多，已经公开的主流技术为有机胺与光气反应制备异氰酸酯。此外，还公开了其它一些方法。日本公开专利昭52-46042公开在铜类催化剂存在下，带氯甲基的芳香化合物与碱性氰酸盐反应的方法；美国专利US4207251公开在催化金属存在下，N-取代的甲酰胺被含氧气体氧化的气相法技术；中国专利CN103351313A、CN101805271A、CN102827035A、CN102659632A均公开了三光气法制备ADI的合成工艺，使用三光气与脂肪(环)族二胺或其盐酸盐在催化条件下进行反应制备ADI。以上非光气化工艺皆因收率低、工艺路线复杂及经济性问题未能工业化生产，现有光气化技术主要分为气相光气化技术和液相光气化技术。气相光气化技术需要将胺高温加热至气相状态，需要胺沸点低、可气化、胺在气相状态下可以稳定存在，此外操作均在高温高压下进行，工艺技术难度较大。液相光气化技术分为直接光气化法和成盐光气化法，直接光气化法为将伯胺与光气直接反应制得相应异氰酸酯,直接光气化法存在一个弊端，当胺的反应活性高时，生成的异氰酸酯会和游离的氨基反应生成脲类副产物。成盐光气化法，首先需要将胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳反应制得相应胺盐酸盐或碳酸盐，然后将该胺盐与光气反应制备异氰酸酯,在制备脂肪族、脂环族异氰酸酯时，通常会选择先将胺制备成相应盐酸盐和碳酸盐再进行光化反应。英国专利GB1162155A公开了在-10-50℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐，溶剂与胺的比例30:1-18:1，在120-160℃进行光化反应。英国专利GB1086782A公开了，在0-60℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐，在120-128℃进行光化反应，溶剂与胺的比例30:1-18:1。上述两种方法虽通过改进，降低了光化反应过程中副产物的生成，但因其反应过程中使用溶剂比例过大，后处理时溶剂蒸发需要消耗大量能量，且过低的浓度需要反应器等设备尺寸增加，导致体积效率和经济效益不好。英国专利GB1146664A公开了25℃下7wt％的胺通过薄膜反应器与氯化氢成盐，然后先在160℃光气化反应，然后再在190℃下光气反应。利用薄膜反应器成盐，若液膜较薄时空转化率低；若液膜较厚，在较短时间内氯化氢不能进入液膜深处，而且表层生产的盐酸盐阻止氯化氢进一步进入液膜内部，成盐不完全，工业上无法实现。中国专利CN101203488A公开了在压力大于大气压0.01MPa,温度120℃下成盐，可以降低盐酸盐的粘度，从而提高成盐转化率和时空产率，胺转化为盐酸盐的转化率可以达到99.8mol％，光气化反应后得到的异氰酸酯的收率可达98.10％。该专利虽然依靠高温解决了成盐粘度的问题，但是由于高温下脂肪(环)族胺与氯化氢气体反应很快，胺包覆严重，成盐不完全，最终光气化液有大量的脲生成，且易生成氯代副产物，给后期分离增加难度。中国专利CN1045578A公开了用酯作溶剂，其中溶剂的量控制在溶剂与胺或其盐酸盐的重量比从8：1-16：1，在30℃或低于30℃温度下，胺与光气或氯化氢进行冷反应或成盐反应，在120-170℃与光气进行热反应制备异氰酸酯，产率91wt％左右。该技术虽然在一定程度上减少了氯代副产物的生成，降低了异氰酸酯分离提纯难度，但所使用酯类较传统苯系溶剂价格偏高，经济效益不好，难以工业化实现。中国专利CN102070491A公开了在25-35℃下，苯二亚甲基二胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐，成盐反应釜中盐酸盐浓度4-6wt％，所得盐酸盐离心浓缩至盐酸盐浓度20-30wt％后经高压、低压两步光化后制得含苯二亚甲基二异氰酸酯的反应液。该专利先在稀溶液中成盐然后浓缩，浓缩后进行热光化反应，从而减少反应时间，提高时空转化率，但是其浓缩后盐酸盐粘度增大，不利于管道中输送以及热光化反应阶段的搅拌混合，工业化上难于实现。异氰酸酯生产过程主要存在两类副产物，其中一类副产物是氨基化合物、氨基酰氯与氯化氢形成的盐酸盐，另一类副产物是氨基酰氯、二氨基化合物与异氰酸酯形成脲的低聚物。在成盐混合反应过程中如果混合不均匀，极易造成氨基化合物的局部高浓度，从而导致副产物的生成。上述副产物通常难溶于常规溶剂，不仅降低了反应收率，同时由于常温下为固态，极易堵塞管道，因此，减少副反应的发生，一直是光气化反应器改进与创新的重点。EP0699657B1公开了一种同轴式喷嘴；CA2258194A1公开了一种微结构式喷嘴；EP1275639B1公开了一种文丘里喷嘴；W003045900A1公开了一种内设多孔分布器的板式反应器；EP1319655B1公开了一种小孔喷射气体的分布方式；CN1310875C公开了一种在中等压力下操作的板式反应器；US2005113601A1公开了一种带中央喷嘴和涡流发生器的管式反应器。GB1165831A公开了一种带搅拌的管式反应器；CN101372463A公开了一种射流喷射反应器；W02008055898A1公开了一种带喷嘴的管式反应器；CN101357316A公开了一种三管并流式反应器。已有反应器或者需要耗散大量能量，或者结构复杂，或者导致局部浓度不一致。CN101623615A公开了一种套筒式分布器，提出了在整个流通截面上的混合，但由于物料分成几股进入，增加了控制与操作难度。上述成盐反应工艺上的优化以及反应器混合形式方面的创新均不能实现氨基与氯化氢反应的完全转化。氨基与氯化氢的成盐反应过程实质为酸碱中和反应，主要为传质控制，其原料混合效果直接决定了反应效果。尤其脂肪族胺活性更高，在冷反应或成盐反应过程中较快易导致胺盐包覆，导致胺的转化率较低，被包覆的未转化的胺在光气化热反应阶段会和产品异氰酸酯反应生成取代脲等副产物，导致最终收率降低以及产品质量下降。为了克服已有异氰酸酯的成盐光化工艺中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备异氰酸酯的方法，包括如下步骤：(a)初步成盐反应：胺经惰性有机溶剂稀释后与氯化氢初步成盐反应得到胺盐酸盐浆料；(b)成盐熟化反应：将步骤(a)所得的胺盐酸盐浆料导入反应器中，同时加入中极性有机溶剂，通入氯化氢熟化成盐反应，得到熟化胺盐酸盐浆料；(c)加压光气化反应：将步骤(b)所得熟化胺盐酸盐浆料与光气进行加压光气化反应，得到含异氰酸酯的反应液；(d)产品精制：将步骤(c)所得含异氰酸酯的反应液精制得到异氰酸酯产品。

【技术特征摘要】
1.一种制备异氰酸酯的方法，包括如下步骤：(a)初步成盐反应：胺经惰性有机溶剂稀释后与氯化氢初步成盐反应得到胺盐酸盐浆料；(b)成盐熟化反应：将步骤(a)所得的胺盐酸盐浆料导入反应器中，同时加入中极性有机溶剂，通入氯化氢熟化成盐反应，得到熟化胺盐酸盐浆料；(c)加压光气化反应：将步骤(b)所得熟化胺盐酸盐浆料与光气进行加压光气化反应，得到含异氰酸酯的反应液；(d)产品精制：将步骤(c)所得含异氰酸酯的反应液精制得到异氰酸酯产品；步骤(b)所述成盐熟化反应器为内部核心部件为沙漏形的液体浆料分散器的釜式反应器，所述沙漏形的液体浆料分散器为沙漏形带有底盖的筒体，沙漏形筒体上下端面面积相等或不等；步骤(b)所述中极性有机溶剂为沸点50-100℃的酮类和腈类中的一种或多种；所述中极性有机溶剂的用量为基于步骤(a)得到的胺盐酸盐浆料总质量的5-20wt％；步骤(a)所述惰性有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。步骤(b)中所述沙漏形的液体浆料分散器的筒体为排列有星形形状出料口的多孔筒体，所述筒体的整体开孔率为50-75％；所述星形形状外侧棱角角度大于等于15度小于等于60度；所述异氰酸酯具有通式(I)：R(NCO)n(I)，所述胺具有通式(II)：R(NH2)n(II)，其中，n为2；R表示间苯二亚甲基、对苯二亚甲基。2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述沙漏形的液体浆料分散器为沙漏形筒体上下端面面积相等的沙漏形液体浆料分散器。3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述沙漏形液体浆料分散器的高度为釜式反应器高度的1/4-1/2；所述沙漏形液体浆料分散器下端面与釜式反应器底面的距离为釜式反应器高度的1/6-1/5；釜式反应器的搅拌桨位于沙漏形的液体浆料分散器轴心处，搅拌桨叶片与沙漏形液体浆料分散器下端面距离为液体浆料分散器高度的1/4-1/3；所述沙漏形液体浆料分散器横切面的最小圆直径为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的1/3-2/3；搅拌桨叶片径向长度为沙漏形液体浆...

【专利技术属性】
技术研发人员：史培猛，尚永华，李建峰，韩金平，孙中平，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37