本发明专利技术涉及一种制备式I-A的N-取代的1H-吡唑-5-甲酸化合物及其衍生物，尤其是相应的甲酰氯化合物(酰氯)的方法。本发明专利技术还涉及这些酰氯在制备为有用农药的邻氨基苯甲酰胺衍生物中的用途。其中变量如权利要求和说明书所定义，该方法包括：i)使式(II)化合物与选自具有碳键合的镁的有机镁化合物与仲胺的组合以及仲胺的氨基镁化合物的碱在卤化锂存在下反应；其中碱的用量足以实现式(II)化合物至少80％脱质子化，以及通过使步骤(i)中获得的产物与二氧化碳或二氧化碳等价物反应而对该产物进行羧化，得到式(I-A)化合物的镁盐，任选进行水后处理得到作为游离酸的式(I-A)化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】制备N-取代的1H-吡唑-5-甲酸化合物及其衍生物的方法 本专利技术涉及一种制备N-取代的IH-吡唑-5-甲酸化合物及其衍生物，尤其是相应 的甲酰氯化合物（酰氯）的方法。本专利技术还涉及这些酰氯在制备为有用农药的邻氨基苯甲 酰胺衍生物中的用途。 N-取代的IH-吡唑-5-甲酸化合物以及相应的酰氯，尤其是取代的1-吡 啶-2-基-IH-吡唑-5-甲酰氯是用于在芳族氨基处带有1-吡啶-2-基-IH-吡唑-5-基 羰基取代基的邻氨基苯甲酰胺衍生物的重要中间体。该类化合物用作农药，尤其是杀虫剂， 例如公开于 TO 01/70671，WO 03/015518, WO 03/015519、WO 03/016284, WO 03/016300, WO 03/024222,WO 06/000336 ;W0 06/068669,WO 07/043677 和 WO 08/130021 中。 为了制备取代的1-吡啶-2-基-IH-吡唑-5-甲酰氯，已经发现描述于TO 02/070483、W003/015519、WO 07/043677 和 WO 08/130021 中的方法是有用的。它基于 用正丁基锂或二异丙基氨基锂使1-吡啶-2-基-IH-吡唑化合物脱质子化，然后使所得 锂化物质与二氧化碳反应成相应的羧酸，随后使用脱水性氯化剂如亚硫酰氯或草酰氯将 其氯化而得到对应酰氯。全部要求作为中间体形成该吡唑-5-羧酸的类似合成途径例 如描述于 Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1975, 3, 392-395 ;Heterocycles 1985,23,943-951 ；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2005,15,4898-4906； WO 06/000336 ；W0 06/068669 ；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters2007, 17, 6274-6279 ;Bioorganic&Medicinal Chemistry 2008,16,3163-3170 !Organic Reactions 1979,26;Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2008,18,4438-4441 以及 WO 08/011131 中。 然而，这些现有技术的程序存在几个限制，这使得它们很难适合工业规模生产。例 如，将高度反应性有机锂碱如甲基锂、丁基锂、苯基锂或二异丙基氨基锂用于使吡唑类脱质 子化在该合成中为潜在有害的步骤，尤其若大规模进行的话。此外，这些有机锂碱非常昂贵 且要求非常低的反应温度，这本身已经导致过大的能量成本。额外地，已知程序要求的在少 于4个步骤中使1-吡啶-2-基-IH-吡唑化合物转化成相应的吡唑-5-甲酰氯将是高度希 望的，因为每一合成步骤是耗时耗能的且导致材料损失。 本专利技术的目的是要提供制备N-取代的IH-吡唑-5-甲酸化物和N-取代的IH-吡 唑-5-甲酰氯化合物以及制备衍生于它们的邻氨基苯甲酰胺的吡唑羧酰胺的方法。这些方 法应实施起来简单，要求4或3个或更少的步骤且适合工业规模生产。它们应额外廉价和 安全且基于选择性反应，并且使用温和的反应条件在短反应时间内赋予所需产物。 该目的由下文详细描述的方法实现。 本专利技术第一方面涉及一种制备式（I-A)的N-取代的IH-吡唑-5-甲酸或其镁盐 的方法： 其中 R1选自氢、卤素、氰基、-SF 5、C1-C6烷基、C「C6氟代烷基、CBrF 2、C3-Ci^烷基、C 3-Cs 氟代环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6氟代链烯基，其中后提到的6个基团可以被一个或多个基 团 Ra取代；-Si (Rf)2Rg，-0Rb，_SRb，-S(O) niRb, -S (O)nN(Rc) Rd，-N(Rcl)Rd1,可以被 1、2、3、4 或 5 个基团Re取代的苯基以及含有1、2或3个选自N、0、S、NO、SO和SO 2的杂原子或杂原子基 团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中该杂环可以被一个或多 个基团IT取代； R2各自独立地选自卤素 、SF 5、C1-C6烷基、C「C6氟代烷基、C 3-(：8环烷基、C 3-Cs氟代 环烷基、C2-C6链烯基、C 2-C6氟代链烯基，其中后提到的6个基团可以被一个或多个基团Ra 取代；-Si (Rf)2Rg，-0Rb，-SRb，-S(O) niRb, -S(O)nN(Rc)Rd, -N(Rcl)Rd1,可以被 1、2、3、4 或 5 个基 团Re取代的苯基以及含有1、2或3个选自N、0、S、NO、SO和SO 2的杂原子或杂原子基团作 为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可以被一个或 多个基团IT取代； Ra选自SF 5、C1-C6烷基、C fC6氟代烷基、C fC6烷氧基-C fC6烷基、C 3-(：8环烷基、 C3-C8氟代环烷基、C2-C6链烯基、C 2-C6氟代链烯基、-Si (Rf)2Rg、-0Rb、-SRb、-S(O) niR^ -S(O) AOOR'-NOr1)!^1，可以被1、2、3、4或5个基团IT取代的苯基以及含有1、2或3个选自N、 0、S、NO、SO和302的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和 或完全不饱和杂环，其中该杂环可以被一个或多个基团IT取代； 或者两个偕键合的基团Ra-起形成选自=CR hR1、= NR。1、= NORb和=NNR el的基 团； 或者两个基团Ra与它们所键合的碳原子一起形成3、4、5、6、7或8员饱和或部分 不饱和的碳环或含有1、2或3个选自N、0、S、NO、SO和50 2的杂原子或杂原子基团作为环 成员的杂环； 其中在不止一个Ra的情况下，Ra可以相同或不同； Rb选自C ^C6烷基、C ^C6氟代烷基、C 2_C6链烯基、C 2_C6氟代链烯基、C 3_(：8环烷基、 C3-C8氟代环烷基，其中后提到的6个基团可以任选带有1或2个选自如下的基团：C 氧基、C1-C6氟代烷氧基、C ^C6烷硫基、C ^C6氟代烷硫基、C ^C6烷基亚磺酰基、C ^C6氟代烷 基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C 1-C6氟代烷基磺酰基、-Si (Rf)2Rg、苯基、苄基、吡啶基和苯 氧基，其中后提到的4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1、2或3个 选自C 1-C6烷基、C ^C6氟代烷基、C ^C6烷氧基和C「(:赢代烷氧基的取代基； 其中在不止一个Rb的情况下，Rb可以相同或不同； R% Rd相互独立地且在每次出现时独立地选自氰基、C「C6烷基、C「C6氟代烷基、 C2-C6链烯基、C 2-C6氟代链烯基、C 3-(：8环烷基、C 3-Cs氟代环烷基，其中后提到的6个基团可 以任选带有1或2个选自如下的基团=C 1-C6烷氧基、C ^C6氟代烷氧基、C ^C6烷硫基、C ^C6 氟代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、-Si (Rf)2Rg、苯基、苄基、吡本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备式(I‑A)的N‑取代的1H‑吡唑‑5‑甲酸或其镁盐的方法：其中R1选自氢、氟、氯、氰基、‑SF5、CBrF2、C1‑C6烷基、C1‑C6氟代烷基、C3‑C8环烷基、C3‑C8氟代环烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6氟代链烯基，其中后提到的6个基团可以被一个或多个基团Ra取代；‑Si(Rf)2Rg，‑ORb，‑SRb，‑S(O)mRb，‑S(O)nN(Rc)Rd，‑N(Rc1)Rd1，可以被1、2、3、4或5个基团Re取代的苯基以及含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中该杂环可以被一个或多个基团Re取代；R2各自独立地选自卤素、SF5、C1‑C6烷基、C1‑C6氟代烷基、C3‑C8环烷基、C3‑C8氟代环烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6氟代链烯基，其中后提到的6个基团可以被一个或多个基团Ra取代；‑Si(Rf)2Rg，‑ORb，‑SRb，‑S(O)mRb，‑S(O)nN(Rc)Rd，‑N(Rc1)Rd1，可以被1、2、3、4或5个基团Re取代的苯基以及含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可以被一个或多个基团Re取代；Ra选自SF5、C1‑C6烷基、C1‑C6氟代烷基、C1‑C6烷氧基‑C1‑C6烷基、C3‑C8环烷基、C3‑C8氟代环烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6氟代链烯基、‑Si(Rf)2Rg、‑ORb、‑SRb、‑S(O)mRb、‑S(O)nN(Rc)Rd、‑N(Rc1)Rd1，可以被1、2、3、4或5个基团Re取代的苯基以及含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可以被一个或多个基团Re取代；或者两个偕键合的基团Ra一起形成选自＝CRhRi、＝NRc1、＝NORb和＝NNRc1的基团；或者两个基团Ra与它们所键合的碳原子一起形成3、4、5、6、7或8员饱和或部分不饱和的碳环或含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的杂环；其中在不止一个Ra的情况下，Ra可以相同或不同；Rb选自C1‑C6烷基、C1‑C6氟代烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6氟代链烯基、C3‑C8环烷基、C3‑C8氟代环烷基，其中后提到的6个基团可以任选带有1或2个选自如下的基团：C1‑C6烷氧基、C1‑C6氟代烷氧基、C1‑C6烷硫基、C1‑C6氟代烷硫基、C1‑C6烷基亚磺酰基、C1‑C6氟代烷基亚磺酰基、C1‑C6烷基磺酰基、C1‑C6氟代烷基磺酰基、‑Si(Rf)2Rg、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后提到的4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1、2或3个选自C1‑C6烷基、C1‑C6氟代烷基、C1‑C6烷氧基和C1‑C6氟代烷氧基的取代基；其中在不止一个Rb的情况下，Rb可以相同或不同；Rc、Rd相互独立地且在每次出现时独立地选自氰基、C1‑C6烷基、C1‑C6氟代烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6氟代链烯基、C3‑C8环烷基、C3‑C8氟代环烷基，其中后提到的6个基团可以任选带有1或2个选自如下的基团：C1‑C6烷氧基、C1‑C6氟代烷氧基、C1‑C6烷硫基、C1‑C6氟代烷硫基、C1‑C6烷基亚磺酰基、C1‑C6烷基磺酰基、‑Si(Rf)2Rg、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后提到的4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1、2或3个选自C1‑C6烷基、C1‑C6氟代烷基、C1‑C6烷氧基和C1‑C6氟代烷氧基的取代基；或者Rc和Rd与它们所键合的氮原子一起形成可以另外含有1或2个选自N、O和S的杂原子作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可以带有1、2、3或4个选自卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4氟代烷基、C1‑C4烷氧基和C1‑C4氟代烷氧基的取代基；Rc1为氢或具有对Rc所给含义之一；Rd1为氢或具有对Rd所给含义之一；Re选自卤素、C1‑C6烷基、C1‑C6氟代烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6氟代链烯基、C3‑C8环烷基、C3‑C8氟代环烷基，其中后提到的6个基团可以任选带有1或2个选自C1‑C4烷氧基的基团；C1‑C6烷氧基、C1‑C6氟代烷氧基、C1‑C6烷硫基、C1‑C6氟代烷硫基、C1‑C6烷基亚磺酰基、C1‑C6氟代烷基亚磺酰基、C1‑C6烷基磺酰基、C1‑C6氟代烷基磺酰基、‑Si(Rf)2Rg、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后提到的4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1、2...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·科拉迪恩，T·齐克，R·胡克，K·科尔博尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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