氮掺杂碳载非贵金属（M-N-C）氧还原催化剂及其制备方法技术

公开一种M-N-C氧还原催化剂及其制备方法。该催化剂的原料包括三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物(P(TPT+Py))和非贵金属盐；其制备方法包括如下步骤：(1)采用Friedel-Crafts反应合成三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物(P(TPT+Py))；(2)将(P(TPT+Py))、非贵金属盐加入到乙醇中，置于超声分散仪中超声使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(3)第一次热处理，得到氮掺杂碳材料；(4)所得氮掺杂碳材料用稀酸充分洗涤；(5)第二次热处理，即得M-N-C氧还原催化剂。

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂碳载非贵金属(M-N-C)氧还原催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种氧还原催化剂及其制备方法，具体的说，是一种M-N-C氧还原催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学

技术介绍
氧还原反应(oxygenreductionreaction，ORR)是最重要的电催化反应之一，是燃料电池和金属-空气电池等装置中非常关键的过程。铂以及铂基催化剂是目前催化活性最高且最常用的ORR催化剂，但其价格昂贵、资源有限，且长时间运行稳定性欠佳，严重阻碍了燃料电池等相关领域的发展。因此，研究和开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂，对降低燃料电池成本、加速其商业化进程意义重大。采用地球上贮藏丰富的廉价金属元素替代铂用作ORR催化剂无疑具有可观的前景。因此，对非贵金属ORR催化材料的研究也是目前燃料电池领域研究的热点。氮掺杂碳载非贵金属(以下简称M-N-C)催化剂一般是通过热处理各种过渡金属、氮源和碳源前驱体得到的。M-N-C催化剂中的氮含量和价态结构对催化剂ORR活性和稳定性有着重要的影响。通常的氮源前驱体材料有含氮有机小分子(如乙二胺、氨气、乙腈等)、含氮杂环化合物(如邻二氮菲、酞菁、卟啉等)、含氮有机聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)。碳源前驱体对提高M-N-C催化剂活性和稳定性方面起很大作用，并且对催化剂中氮的含量和价态结构都有着不同的影响。Cote等在1000℃条件下，采用不同的含氮前驱体如聚丙烯腈、酞菁、7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、CH3CN、NH3，制备出Fe(OH)2-N-C催化剂，研究结果表明，以酞菁为氮源前驱体的催化剂的ORR活性最好(JournalofCatalysis,2006,239:83-86)。Enrburger等研究发现，对于相同金属盐和氮源前驱体，使用高比表面积碳载体制备的M-N-C催化剂的ORR活性更高(JournalofColloidandInterfaceScience,1983,91:151-159)。中国专利CN101859906A公布了一种将氯化钴、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或VulcanXC-72R)机械研磨混合，在氮气保护下高温热处理制得M-N-C催化剂。中国专利CN103170334A公开了一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用，通过溶剂热反应对碳载体表面进行修饰，室温下碳载过渡金属氧化物，得到的催化剂ORR活性高，成本低。上述催化剂制备方法大都较为复杂，制备过程工艺条件不易控制，不利于催化剂产业化。因此，发展价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的氮掺杂ORR电催化剂体系，对于推动燃料电池的发展及产业化进程具有重大意义。
技术实现思路
针对以上问题，本专利技术提供一种价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的M-N-C氧还原电催化剂及其制备方法，本专利技术所用的(P(TPT+Py))同时作为氮源和碳源前驱体，可通过简单热处理制备出性能更优异的ORR电催化剂。根据本专利技术的第一种实施方式，提供一种氮掺杂碳载非贵金属型(M-N-C)氧还原催化剂(简称M-N-C氧还原催化剂)，它是通过将包含(i)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物即P(TPT+Py)与(ii)非贵金属盐两种组分的一种初级混合物在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行第一次热处理获得氮掺杂碳材料，然后将氮掺杂碳材料用稀的无机酸进行酸洗处理，最后将酸洗过的材料在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行第二次热处理而最终获得的。优选，作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。更优选是过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。更优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的盐。进一步优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。优选，作为组分(i)的P(TPT+Py)与作为组分(ii)的非贵金属盐的质量比为1:0.06-1，优选1:0.08-0.9，更优选为1:0.12-0.8，更优选1:0.15-0.7，更优选1:0.18-0.6，更优选1:0.2-0.5。优选的是，作为组分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成的。优选，组分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由1:0.2-10、优选1:0.4-8、更优选1:0.6-6、更优选1:0.7-5的重量比的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成的。根据本专利技术的第二个实施方案，还提供一种M-N-C氧还原催化剂的制备方法或制备上述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)共聚物P(TPT+Py)的制备：由1:0.2-10、优选1:0.4-8、更优选1:0.6-6、更优选1:0.7-5的重量比的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在溶剂中在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应制备三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物P(TPT+Py)，即组分(i)，(2)初级混合物的形成：将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.06-1重量份(优选0.08-0.9，更优选0.12-0.8，更优选0.15-0.7，更优选0.18-0.6，更优选0.2-0.5重量份)的作为组分(ii)的非贵金属盐在溶剂(如乙醇)中均匀分散，干燥，获得包含组分(i)和组分(ii)的一种初级混合物，(3)第一次热处理：将步骤(2)中获得的初级混合物在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行一次热处理，获得氮掺杂碳材料。(4)酸洗步骤：用稀的无机酸对氮掺杂碳材料进行酸洗。(5)第二次热处理：将经过酸洗后的材料再次在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行二次热处理，获得最终产品M-N-C氧还原催化剂。更具体而言，还提供一种M-N-C氧还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)共聚物P(TPT+Py)的制备：按照1:0.2-10、优选1:0.4-8、更优选1:0.6-6、更优选1:0.7-5的重量比，将1重量份的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和0.2-10重量份(优选0.4-8、更优选0.6-6、更优选0.7-5)的吡咯(Py)溶于溶剂(例如15-50重量份，如20-40重量份)中，再加入0.5-10重量份(优选1-4重量份)的双官能的烷基化试剂或酰基化试剂，加入重量份为0.5-12重量份(优选1.2-6重量份)的Friede本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种M‑N‑C氧还原催化剂，它是通过将包含(i)三吡咯‑[1,3,5]‑三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物即P(TPT+Py)与(ii)非贵金属盐两种组分的一种初级混合物在惰性气氛中在700‑1000℃、优选750‑950℃、更优选800‑900℃的温度下进行第一次热处理获得氮掺杂碳材料，然后将氮掺杂碳材料用稀的无机酸进行酸洗处理，最后将酸洗过的材料在惰性气氛中在700‑1000℃、优选750‑950℃、更优选800‑900℃的温度下进行第二次热处理而最终获得的。

【技术特征摘要】
1.一种M-N-C氧还原催化剂，它是通过将包含(i)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物即P(TPT+Py)与(ii)非贵金属盐两种组分的一种初级混合物在惰性气氛中在700-1000℃的温度下进行第一次热处理获得氮掺杂碳材料，然后将氮掺杂碳材料用稀的无机酸进行酸洗处理，最后将酸洗过的材料在惰性气氛中在700-1000℃的温度下进行第二次热处理而最终获得的。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中第一次热处理的温度为750-950℃；第二次热处理的温度为750-950℃。3.根据权利要求2所述的催化剂，其中第一次热处理的温度为800-900℃；第二次热处理的温度为800-900℃。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。5.根据权利要求4所述的催化剂，其中作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中作为组分(ii)的非贵金属盐是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中作为组分(i)的P(TPT+Py)与作为组分(ii)的非贵金属盐的质量比为1:0.06-1。8.根据权利要求7所述的催化剂，其中作为组分(i)的P(TPT+Py)与作为组分(ii)的非贵金属盐的质量比为1:0.08-0.9。9.根据权利要求8所述的催化剂，其中作为组分(i)的P(TPT+Py)与作为组分(ii)的非贵金属盐的质量比为1:0.12-0.8。10.根据权利要求1-6、8或9中任何一项的催化剂，其中组分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成的。11.根据权利要求7的催化剂，其中组分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成的。12.根据权利要求10所述的催化剂，其中三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体的重量比为1:0.2-10。13.根据权利要求11所述的催化剂，其中三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体的重量比为1:0.2-10。14.根据权利要求12或13所述的催化剂，其中三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体的重量比为1:0.4-8。15.一种M-N-C氧还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)共聚物P(TPT+Py)的制备：由1:0.2-10的重量比的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在溶剂中在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应制备三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物P(TPT+Py)，即组分(i)，(2)初级混合物的形成：将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.06-1重量份的作为组分(ii)的非贵金属盐在溶剂中均匀分散，干燥，获得包含组分(i)和组分(ii)的一种初级混合物，(3)第一次热处理：将步骤(2)中获得的初级混合物在惰性气氛中在700-1000℃的温度下进行一次热处理，获得氮掺杂碳材料，(4)酸洗步骤：用稀的无机酸对氮掺杂碳材料进行酸洗，(5)第二次热处理：将经过酸洗后的材料再次在惰性气氛中在700-1000℃的温度下进行二次热处理，获得最终产品M-N-C氧还原催化剂。16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(1)中，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体的重量比为1:0.4-8，步骤(2)中，将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.08-0.9重量份的作为组分(ii)的非贵金属盐在溶剂中均匀分散，步骤(3)中，第一次热处理的温度为750-950℃，步骤(5)中，第二次热处理的温度为750-950℃。17.根据权利要求16所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎华明，阳梅，陈红飙，高勇，杨端光，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43