包括自组装嵌段共聚物的膜和通过混合流延制造该膜的方法(Ib)技术

公开了式(I)的自组装二嵌段共聚物形成的膜：其中R1-R4，n和m如本文所述，其用于制备多孔膜。含有自组装为圆柱形态的二嵌段共聚物的膜的实施方式。还公开了一种制备这种膜的方法，其包括混合流延含有二嵌段共聚物的聚合物溶液以获得薄膜，随后从薄膜蒸发一些溶剂，在含有二嵌段共聚物的非溶剂或不良溶剂的浴中凝固所得到的该膜。

【技术实现步骤摘要】
包括自组装嵌段共聚物的膜和通过混合流延制造该膜的方法(Ib)
技术介绍
膜，特别是纳米多孔膜，众所周知的在很多领域用，包括生物流体的过滤，微污染物的去除，水软化，废水处理，染料的截留，电子工业中超纯水的制备，以及食物、果汁或者牛奶的浓缩。涉及自组装为纳米结构的嵌段共聚物的方法已被提出用于制备纳米多孔膜。虽然自组装结构是有利的，因为它们生产具有均匀孔径大小和孔径分布的膜，但所提出的嵌段共聚物和方法仍具有挑战或者困难。例如，这其中的一些方法中，首先由嵌段共聚物生产膜，随后通过使用苛性化学品，例如强酸或者强碱来去除这种嵌段共聚物的嵌段之一。上述内容表明，对于由能够自组装为纳米结构的嵌段共聚物而制备的膜和对于由这些嵌段共聚物制备纳米多孔膜的方法有未满足的需求，即在纳米结构形成之后不需要去除嵌段之一。
技术实现思路
本专利技术提供一种多孔膜，其包含式(I)的二嵌段共聚物：其中：R1是C1-C22烷基，其可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3-C11环烷基，可选地被选自卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。R2是C6-C20的芳基或者杂芳基，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。R3和R4之一是C6-C14芳基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。n和m独立的是约10至约2000。本专利技术也提供了一种用于制备上述膜的方法，包括：(i)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；(ii)涂覆聚合物溶液到基材上；(iii)从(ii)中获得的涂层蒸发至少一部分溶剂；(iv)将来自(iii)的涂层浸渍到凝固浴中；和(v)洗涤(iv)中获得的多孔膜。本专利技术也提供通过上述方法制备的膜。在一个实施方式中，该膜是包括第一层和第二层的非对称膜，第一层包括二嵌段共聚物和以圆柱形态连续延伸至第二层的有序的孔，第二层包括呈多孔结构的网的二嵌段共聚物，其中微小的和巨大的通道连接以为流体流动提供曲折的路径。本专利技术利用了具有热力学不相容嵌段的嵌段共聚物进行相分离和自组装为纳米结构从而生成具有均匀孔隙度的纳米多孔膜的能力。附图说明图1描述了根据本专利技术一个实施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前体)、和二嵌段共聚物2的多角度激光光散射(MALS)凝胶渗透色谱(GPC)的叠加迹线。图2A描述根据本专利技术一个实施方式的膜的表面的AFM相位图像和图2B描述膜的形貌图像。图3A描述根据本专利技术一个实施方式的另一个膜的表面的AFM形貌图像和图3B描述了膜的相位。图3C描述了图3B中的膜的线剖面。图4描述图2A中所描述的膜的空气界面表面的场发射SEM图像。图5A-5D描述了图4中所描述的膜的空气界面横截面的不同放大率的场发射SEM图像。图5A放大率为100000X；图5B放大率为100000X；图5C放大率为2000X；和图5D放大率为4000X。图6说明了根据本专利技术一个实施方式的包括第一层和第二层的多孔非对称膜的纳米结构，第一层包括二嵌段共聚物和以圆柱形态连续延伸至第二层的有序的孔，第二层包括呈多孔结构网的二嵌段共聚物，其中微小的和巨大的通道连接以为流体流动提供曲折的路径。专利技术详述在一个实施方式中，本专利技术提供一种多孔膜，其包括式(I)的二嵌段共聚物：其中：R1是C1-C22烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3-C11环烷基，可选地被选自卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。R2是C6-C20的芳基或者杂芳基，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。R3和R4之一是C6-C14芳基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。n和m独立的是约10至约2000。在一个实施方式中，本专利技术提供一种方法，用于制备多孔膜，其包括式(I)的二嵌段共聚物：其中：R1是C1-C22烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3-C11环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。R2是C6-C20的芳基基团或者杂芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。R3和R4之一是C6-C14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。n和m独立的是约10至约2000。该方法包括：(i)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；(ii)涂覆聚合物溶液到基材上；(iii)从在(ii)中获得的涂层蒸发至少一部分溶剂；(iv)将来自(iii)的涂层浸没到凝固浴中；和(v)洗涤(iv)中获得的多孔膜。根据一个实施方式，上述二嵌段共聚物为式(Ia)，其中单体是外型异构体：上述任意实施方式中，R1是C6-C20烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。在一个实施方式中，R1是C10-C18烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。在一个特别的实施方式中，R1是C16烷基基团。上述任意实施方式中，R2是C6-C10芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。在一个实施方式中，R2是苯基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；上述任意实施方式中，R3是C6-C14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代和R4是C1-C22烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。在一个实施方式中，R3是苯基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代和R4是C1-C6烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。在一个实施方式中，R3由用于单体的聚合的ROMP催化剂所提供。在一个实施方式中，R4是由用于终止聚合的乙烯基醚化合物所提供的基团。根据本专利技术，术语″芳基″指的是具有一、二或者三个芳环的单、双，或者三环碳环体系，例如，苯基，萘基，蒽基或者联苯基。术语″芳基″指的是未取代或者取代的芳烃碳环部分，像如现有技术本领域所普遍理解的那样，并例如包括单环和多环芳香烃芳族化合物，例如，苯基，联苯基，萘基，蒽基，芘基，等等。芳基部分一般通常包含从6到30个碳原子，优选从6到18个碳原子，更优选从6到14个碳原子和最优选是从6到10个碳原子。可以理解，术语芳基包括的碳环部分是平面的并且包括4n+2π电子，根据Hückel规则，其中n＝1，2，或者3。根据本专利技术，术语″杂芳基″指的是具有五至十本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包括式(I)的二嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中：R1是C1‑C22烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3‑C11环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；R2是C6‑C20的芳基基团或者杂芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；R3和R4之一是C6‑C14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1‑C22烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代；和n和m相对独立的是约10至约2000；所述方法包括：(i)在溶剂体系里溶解所述二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；(ii)涂覆聚合物溶液到基材上；(iii)从(ii)中获得的涂层蒸发至少一部分溶剂；(iv)将来自(iii)的涂层浸渍在凝固浴中；和(v)洗涤(iv)中获得的多孔膜。

【技术特征摘要】
2014.05.30 US 14/292,7101.一种制备包括式(I)的二嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中：R1是C1-C22烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3-C11环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；R2是C6-C20的芳基基团或者杂芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；R3和R4之一是C6-C14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代；和n和m相对独立的是10至2000；其中在二嵌段共聚物中含有R2的单体的体积分数与含有R1的单体的体积分数之比为2.3至5.6：1；所述方法包括：(i)在溶剂体系里溶解所述二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；(ii)涂覆聚合物溶液到基材上；(iii)从(ii)中获得的涂层蒸发至少一部分溶剂；(iv)将来自(iii)的涂层浸渍在凝固浴中；和(v)洗涤(iv)中获得的多孔膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中R1是C10-C18烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R2是苯基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中R3是苯基。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中R4是C1-C6烷氧基基团。6.根据权利要求1或2...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·AH·H·阿穆尔，D·L·格勒兹尼亚，
申请(专利权)人：帕尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US