包含自组装嵌段共聚物的膜和通过混合流延(IIb)制备该膜的方法技术

公开了由嵌段共聚物自组装形成的膜，例如式(I)的二嵌段共聚物：其中，R1-R4、n和m如本发明专利技术所述，其用于制备纳米多孔膜。膜的实施方式含有自组装成圆柱形形态的嵌段共聚物。还公开了制备这类膜的方法，涉及混合流延含有嵌段共聚物的聚合物溶液，获得薄膜，随后从薄膜上蒸发一些溶剂，以及在含有嵌段共聚物的非溶剂或不良溶剂的浴液中凝结所得该薄膜。

【技术实现步骤摘要】
包含自组装嵌段共聚物的膜和通过混合流延(IIb)制备该膜的方法专利技术背景膜，尤其是纳米多孔膜，已知应用于多个领域，包括生物流体过滤、除去微量污染物、水质软化、废水处理、染料截留、电子工业中的超纯水制备，以及食品、果汁或牛奶浓缩。人们已经提出用于制备纳米多孔膜的方法，涉及自组装成纳米结构的嵌段共聚物。尽管自组装结构的优势在于它们产生具有均匀的孔径和孔径分布的膜，但是所提出的嵌段共聚物和方法仍存在挑战或困难。例如，在某些这类方法中，首先由嵌段共聚物生产出薄膜，随后使用苛性化学品例如强酸或强碱移除嵌段共聚物的嵌段之一。前述表明，对于由能够自组装成纳米结构的嵌段共聚物制成的膜以及对于由这些嵌段共聚物生产纳米膜的方法，仍然存在未满足的需求，其在形成纳米结构之后不需要移除嵌段之一。专利技术简介在一个实施方式中，本专利技术提供了一种包含嵌段共聚物，例如式(I)的二嵌段共聚物的多孔膜：其中：R1是C1-C22烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代，或者C3-C11环烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R2是C6-C20芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R3和R4之一是C6-C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代；n和m独立地是约10至约2000。本专利技术还提供了一种制备上述膜的方法，包括：(i)将二嵌段共聚物溶解于溶剂体系中，获得聚合物溶液；(ii)将聚合物溶液涂覆到基材上；(iii)从(ii)中所得涂层蒸发至少一部分溶剂；(iv)将来自(iii)的涂层浸没到凝结浴中；以及(v)洗涤(iv)中所得多孔膜。本专利技术还提供了通过上述方法制备的膜。在一个实施方式中，膜是包含第一层和第二层的非对称膜，第一层包含二嵌段共聚物以及连续延伸至第二层的圆柱体形态的有序孔，第二层包含多孔结构网络形式的二嵌段共聚物，其中，微通道和大通道相连接，从而为流体流动提供弯曲路径。本专利技术利用了具有热动力学不相容性嵌段的嵌段共聚物进行相分离并且自组装成纳米结构的能力，由此产生具有均匀多孔性的纳米多孔膜。附图说明图1描述了根据本专利技术一个实施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前体)和二嵌段共聚物2的多角度激光散射(MALS)凝胶渗透色谱(GPC)叠加轨迹。图2A描述了根据本专利技术一个实施方式制备的膜表面形貌的AFM图像以及图2B描述了膜相的AFM图像。图3A描述了根据本专利技术一个实施方式制备的另一个膜的表面形貌的AFM图像以及图3B描述了膜相的AFM图像。图4描述了根据本专利技术一个实施方式制备的还另一个膜表面的AFM图像。图5描述了根据本专利技术一个实施方式制备的其它膜表面的AFM图像。图6阐释了根据本专利技术一个实施方式的包含第一层和第二层的非对称膜的纳米结构，第一层包含二嵌段共聚物以及连续延伸至第二层的圆柱体形态的有序孔，第二层包含多孔结构网络形式的二嵌段共聚物，其中，微通道和大通道相连接，从而为流体流动提供弯曲路径。图7描述了在图2A中描述的AFM高度图像提取的孔尺寸周期性的线剖面。图8A描述了图2A所描述的膜表面的FE-SEM图像。图8B描述了图2A所描述的膜透视的FE-SEM图像。图9描述了图2A所描述的膜横截面的FE-SEM图像。图10描述了图3A所描述的膜横截面的FE-SEM图像。专利技术详述在一个实施方式中，本专利技术提供了一种包含式(I)或(II)的嵌段共聚物的多孔膜：其中：R1是C1-C22烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代，或者C3-C11环烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R2是C6-C20芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R3和R4之一是C6-C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代；n和m独立地是约10至约2000；0＜x≤n以及0＜y≤m。在式(II)中，虚键表示部分氢化。优选，x是0.1至n以及y是0.1至m。当x＝n时，对应的嵌段是完全氢化的。类似地，y＝m时，对应的嵌段是完全氢化的。根据实施方式，x/n和y/m独立地是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。在一个实施方式中，本专利技术提供了一种制备包含式(I)或(II)的嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中：R1是C1-C22烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代，或者C3-C11环烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R2是C6-C20芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R3和R4之一是C6-C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代；n和m独立地是约10至约2000；0＜x≤n以及0＜y≤m。该方法包含：(i)将嵌段共聚物溶解于溶剂体系中，获得聚合物溶液；(ii)将聚合物溶液涂覆到基材上；(iii)从(ii)中所得涂层蒸发至少一部分溶剂；(iv)将来自(iii)的涂层浸没到凝结浴中；以及(v)洗涤(iv)中所得多孔膜。根据一个实施方式，上述嵌段共聚物是式(Ia)的二嵌段共聚物，其中单体是外型异构体：在任一上述实施方式中，R1是C6-C20烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。在一个实施方式中，R1是C10-C18烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。在一个具体实施方式中，R1是C16烷基。在任一上述实施方式中，R2是C6-C10芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。在一个实施方式中，R2是苯基，可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。在任一上述实施方式中，R3是C6-C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R4是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代。在一个实施方式中，R3是苯基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R4是C1-C6烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代。在一个实施方式中，R3由用于单体聚合的ROMP催化剂所提供。在一个实施方式中，R4是由用于终止聚合的乙烯基醚化合物所提供。根据本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包含式(I)或(II)的嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中：R1是C1‑C22烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代，或者C3‑C11环烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R2是C6‑C20芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、硝基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R3和R4之一是C6‑C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R3和R4的另一个是C1‑C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代；n和m独立地是约10至约2000；0＜x≤n以及0＜y≤m；该方法包括：(i)将嵌段共聚物溶解于溶剂体系中，获得聚合物溶液；(ii)将聚合物溶液涂覆到基材上；(iii)从(ii)中所得涂层上蒸发至少一部分溶剂；(iv)将来自(iii)的涂层浸没到凝结浴中；以及(v)洗涤(iv)中所得多孔膜。

【技术特征摘要】
2014.05.30 US 14/292,4461.一种制备包含式(I)或(II)的嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中：R1是C1-C22烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代，或者C3-C11环烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R2是C6-C20芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、硝基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；R3和R4之一是C6-C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代；n和m独立地是10至2000；0<x≤n以及0<y≤m；该方法包括：(i)将嵌段共聚物溶解于溶剂体系中，获得聚合物溶液；(ii)将聚合物溶液涂覆到基材上；(iii)从(ii)中所得涂层中蒸发至少一部分溶剂；(iv)将来自(iii)的涂层浸没到凝结浴中；以及(v)洗涤(iv)中所得多孔膜。2.根据权利要求1的方法，其中，R1是C10-C18烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。3.根据权利要求1或2的方法，其中，R2是苯基，可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。4.根据权利要求1或2的方法，其中，R3是苯基。5.根据权利要求1或2的方法，其中，R4是C1-C6烷氧基。6.根据权利要求1或2的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·AH·H·艾默，D·L·格泽尼亚，
申请(专利权)人：帕尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US