大位阻二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及下式的大位阻二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和用途，其中的R1～R7和X如本文所定义。本发明专利技术的此类催化剂对于乙烯聚合具有很高的热稳定性和活性，产生具有低支化度且高分量的聚乙烯；而且，本发明专利技术的催化剂可以用于乙烯与丙烯酸甲酯的共聚。通过本发明专利技术获得的聚乙烯以及乙烯与丙烯酸甲酯共聚物是半结晶性固体。

【技术实现步骤摘要】
大位阻二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途
本专利技术涉及催化领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及大位阻二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和用途。
技术介绍
聚烯烃由于其优异的性质和相对低廉的价格，成为现代社会生活中的不可或缺的一种材料。目前，聚烯烃的需求量是十分巨大的，又由于其合成方法的特殊性，故而针对其合成中的核心催化剂的研究占据了最为重要的地位。纵览烯烃聚合工业发展的历史可以发现，技术上的进步无不与新型催化剂的发现及其工艺技术的成功开发密切有关。在烯烃聚合的过程中，催化剂往往决定着整个烯烃的聚合行为、产生聚合物的颗粒形态以及聚合物的拓扑结构和性能。用于烯烃聚合的催化剂的发展使烯烃的聚合品种变得更多样，性能也更加优越，极大地拓宽了聚合物的实际应用领域上个世纪90年代Brookhart等(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414.)，(J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11664.)第一次报道了二亚胺镍和钯催化剂可以用于生产高分子量聚乙烯和生产带有极性官能团的聚烯烃。从此，对于二亚胺类配体催化剂的聚合研究产生巨大的热情。尽管拥有这些优良的性质，这些催化剂往往缺乏热稳定性，极大地限制了其在工业上的应用。这些催化剂在50℃以上快速分解以及在高温下产生低分子量的聚合物；另一个限制是这些催化剂共聚活性极大地减小和共聚物分子量极大地减小；另外，高支化度导致的低熔点也限制了部分应用。作为进一步研究的结果，在二亚胺镍催化剂领域，通过修饰配体骨架和氮芳基取代基，比如Ionkin等(Organometallics2004，23(13)，3276-3283)报道了合成邻位二呋喃取代的二亚胺镍催化剂在150℃时对乙烯都具有很好的活性。伍青等(Macromolecules2009，42(20)，7789-7796)报道了樟脑醌衍生的二亚胺镍催化剂在80℃依然有很好的活性。最近Long等(J.Am.Chem.Soc.2013，135(44)，16316-16319)发现二苯基取代甲基苯胺类衍生物二亚胺镍催化剂在100℃聚合得到的聚烯烃适用于工业上气相调控聚合(80-100℃)，但是合成配体很低的产率(8.6％)限制了其应用；其修饰的合成步骤合成苊醌类衍生物的产率仍然只有10％(ACSCatal.2014，4，2501-2504)。在二亚胺钯催化剂领域，管志彬等(Organometallics2005，24，1145-1155.Macromolecules2010，43，4091-4097)发现供电子的取代二亚胺可以提高其热稳定性，而且他们(Organometallics2011，30，2432-2452)也发现环状钯催化剂能够在60℃显示很高活性，并且相对于经典催化剂，这些催化剂有较高的插入比是由于位阻阻碍了乙烯与极性单体的交换。同时，伍青等报道的樟脑醌衍生的二亚胺钯催化剂在70℃具有良好的活性(Organometallics2012，31，6054-6062.)。最近Brookhart等研究了三明治钯催化剂的特点(ACSCatal.2015，5，456-464)。然而，这些钯催化剂都有存在相应的缺陷：首先，在低温时，它们相对于经典催化剂(例如丁二酮二异丙基亚胺钯催化剂)活性很低，甚至低了一个数量级；其次，利用它们生产的烯烃均聚物和共聚物的分子量也比经典分子量(通常为10000-100000g/mol)低；第三，与经典催化剂具有相同的链行走性质，得到高度支化的聚乙烯及共聚物，所得聚合物通常为油状液体或者蜡状固体，限制了其在某些方面的应用。
技术实现思路
因此，需要一种对于烯烃如乙烯聚合具有高热稳定性和活性的钯催化剂。为此，在一方面，本专利技术提供一种式(I)的化合物：其中R1、R3、R4和R6彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基，并且R2和R5彼此独立地是氢，C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基，C1-C6烷氧基，N，N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基，条件是当R1、R3、R4和R6同时为氢时，R2和R5不同时是甲基。在另一方面，本专利技术提供一种用于制备上述式(I)的化合物的方法，所述方法包括：在有机酸催化剂存在下，在60-90℃使式A的二酮化合物与式B的胺化合物在有机溶剂中反应12-36h，形成式C的化合物；然后升温至回流条件下，使所述式C的化合物与式D的胺化合物反应12-24h，从而形成式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定义。在一个优选实施方案中，所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯氯苯或者它们的混合物。在另一个方面，本专利技术提供一种式(II)的配合物：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定义，并且R7为C1-C6烷基如甲基(Me)，X为卤素如氯(Cl)或溴(Br)。在另一个方面，本专利技术提供一种制备式(II)的配合物的方法，所述方法包括：在有机溶剂中，在环境温度下使如权利要求1所述的式(I)的化合物与式Pd(COD)R7X的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯，R7和X如上所定义。在一个优选实施方案中，所述钯前体化合物是Pd(COD)MeCl或Pd(COD)MeBr。在另一个方面，本专利技术提供一种制备半结晶性聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：使用上述式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃进行催化聚合。优选地，所述低碳烯烃为C2-4烯烃，更优选为乙烯。在另一个方面，本专利技术提供一种根据上述方法制备的半结晶性聚烯烃化合物，其特征在于，所述半结晶性聚烯烃化合物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为20-40个，分子量为38000-638000g/mol，并且熔点为80-100℃。在另一个方面，本专利技术提供一种制备乙烯与丙烯酸甲酯的半结晶性共聚物的方法，所述方法包括：使用上述式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合。优选地，所述低碳烯烃为C2-4烯烃，更优选为乙烯。在另一个方面，本专利技术一种根据上述方法制备的半结晶性共聚物，其特征在于，所述半结晶聚合物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为20-50个，插入比为0.4-3.3％，熔点为50-70℃，并且分子量为3000-18900g/mol。通过利用上述式(I)的大位阻二胺类化合物作为配体，形成了式(II)的大位阻二胺类钯配合物催化剂，此类催化剂对于乙烯聚合具有很高的热稳定性和活性，产生具有低支化度且高分量的聚乙烯；而且，本专利技术的催化剂可以用于乙烯与丙烯酸甲酯的共聚。通过本专利技术获得的聚乙烯以及乙烯与丙烯酸甲酯共聚物是半结晶性固体，所得聚合物支化度低，为1000个碳支化度为20-50个。附图说明图1显示了根据本专利技术实施例4制备的大位阻二胺配体钯催化剂的单晶结构示意图，其中N1和N2分别表示该配体结构中的第1和第2个氮原子；O1和O2分别表示该配体结构中的第1和第2个氧原子；Cl1表示该配体结构中的氯原子；Pd1表示该配体结构中的钯原子；C71表示该配体结构中的第71个碳原子(即甲基)，这里该配体结构中其余的第1-70个碳原子(C1-C70)在图上未标出(所有氢原子也未显示)。图2显示了根据本专利技术实施例7制备的聚乙烯核磁共振氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(I)的化合物：其中R1、R3、R4和R6彼此独立地是氢、C1‑C6烷基、卤素或卤代C1‑C6烷基，并且R2和R5彼此独立地是氢，C1‑C6烷基、卤素、卤代C1‑C6烷基、硝基，C1‑C6烷氧基，N，N‑二(C1‑C6烷基)氨基或三氟甲基，条件是当R1、R3、R4和R6同时为氢时，R2和R5不同时是甲基。

【技术特征摘要】
1.一种式(II)的配合物：其中R1、R3、R4和R6彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基，R2和R5彼此独立地是卤素、卤代C1-C6烷基、硝基、C1-C6烷氧基、N,N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基，并且R7为C1-C6烷基，X为卤素。2.一种制备式(II)的配合物的方法，所述方法包括：在有机溶剂中，在环境温度下使式(I)的化合物与式Pd(COD)R7X的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯，R1、R2、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昶乐，代胜瑜，隋学林，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34