单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。4-硝基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺为原料，合成了含有一个硝基和一个酚羟基的喹喔啉中间体，经催化还原得到单氨基-单酚基喹喔啉，再与水杨醛反应，生成含亚甲胺基团的喹喔啉双酚化合物，经硼氢化钠还原后，再与伯胺和多聚甲醛进行闭环反应，获得了一种单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体；本发明专利技术单体经固化后所得到的树脂具有优良的热稳定性、阻燃性能、耐湿热性能以及机械性能，可用于制造高性能结构材料，电子封装材料，耐腐蚀材料等。

【技术实现步骤摘要】
单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法
本专利技术涉及的是一种有机高分子材料，本专利技术也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种新型单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。
技术介绍
苯并噁嗪是近年来发展起来的一类具有优异性能的新型酚醛树脂。苯并噁嗪单体可通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，体积近似零收缩，制品孔隙率低，所得树脂具有良好的机械性能、电气性能、阻燃性能、力学性能和高的玻璃化转变温度及残炭率，可应用于先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、绝缘材料等领域。苯并噁嗪单体是由酚类、胺类和甲醛经mannich反应缩合而成，酚类胺类的种类繁多决定了其具有非常灵活的分子设计性，目前大部分工作都是基于全酚和全胺型苯并噁嗪单体。然而，全酚型和全胺型单体只能由多元酚或者多元胺与单胺或单酚反应，在一定程度上制约了苯并噁嗪单体的可设计性，使得此类苯并噁嗪树脂的性能调控受到了一定的限制。喹喔啉是一种杂环化合物，它由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可引入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亚胺、聚醚、聚酯等聚合物。与此同时，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及较弱的极性，赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、耐湿热性能和力学性能的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪本专利技术的目的还在于提供一种单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法。本专利技术的目的是这样实现的：本专利技术的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪有如下结构：式中，R1为C2～C10的烷基、芳基、烯丙基或呋喃亚甲基中的一种，R2为H、CH3、OCH3、F、Cl或Br中的一种。所述的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法为：(1)以冰乙酸为溶剂，向容器中加入摩尔比为1:1～1.2的4-硝基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺，混合物回流5～12h，然后冷却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶1～3次，得到2-(4-硝基苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉的混合物简写为M1；(2)将质量比为1:0.03～0.05的M1与钯碳加入无水乙醇中，之后逐滴加入质量比浓度为80％的水合肼，其中水合肼同M1的摩尔比为1.6～2:1，回流反应8～12h，过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2-(4-氨苯基)-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-氨苯基)-6-羟基喹喔啉混合物简写为M2；(3)分别将M2、水杨醛化合物和乙醇加入到反应容器中，其中，M2与水杨醛化合物的摩尔比为1:1，加热回流6～12h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠，M2与硼氢化钠的摩尔比为1:1.5～2，继续搅拌1h，加入二氯甲烷，用蒸馏水多次洗涤，最后分离出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2-(取代或非取代基-2-羟基-苄胺基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(取代或非取代基-2-羟基-苄胺基)-6-羟基喹喔啉混合物简写为M3；(4)向反应器中加入M3、伯胺、多聚甲醛和氯仿，M3、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:3，回流反应12～48个小时后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪。本专利技术的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法还可以包括：1、所述的水杨醛化合物为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。2、所述的伯胺为C2～C10脂肪胺、芳香胺、烯丙基胺或糠胺中的一种。本专利技术从分子设计的角度出发，利用喹喔啉中2、3、6位具有较高的活性，合成了一种单氨基-单酚喹喔啉，由于喹喔啉特殊的分子结构，这种单氨基-单酚喹喔啉是一种空间结构不同的互变异构体，即含有两种分子结构：2-(4-氨苯基)-3-苯基-5-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-氨苯基)-5-羟基喹喔啉的混合物，以其为原料合成出一类具有不同空间构型的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合物(如图2)。这种单体分子中同时存在酚型和胺型的噁嗪环结构，且两种噁嗪环可同时发生开环反应，固化后交联网络结构同类似的全酚或全胺型苯并噁嗪相比更为复杂，因而聚合物的性能也会有很大的不同。本专利技术的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪结构表征利用红外光谱(Spotlight100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm-1，扫描范围到4000～500cm-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)和热重分析仪(TGA，美国TA公司)，氮气氛围，升温速率为10℃/min。附图说明图1为单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的结构。图2为具有不同空间构型的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合物结构。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是，本专利技术实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，但不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1(1)向三口烧瓶中分别加入4-硝基苯偶酰(25.5g，0.1mol)和4-羟基邻苯二胺(15.3g，0.1mol)和250mL冰乙酸，混合物回流反应6h，然后冷却至室温后，过滤收集形成的沉淀，烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶3次，得到2-(4-硝基苯基)-3-苯基-6-羟基和2-苯基-3-(4-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉混合物(M1，25.2g)，收率73.9％；(2)将M1(17.2g，0.05mol)和钯碳催化剂(0.7g)加入到300mL乙醇中，之后逐滴加入80％水合肼(5.6g，0.09mol)，在回流温度下反应12h，趁热过滤除去钯碳催化剂，滤液冷却至室温，析出晶体，过滤，再用蒸馏水水洗3～4次，最后经真空干燥，得到2-(4-氨苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-氨苯基)-6-羟基喹喔啉混合物(M2，13.5g)，收率85.6％；(3)分别将M2(6.26g，0.02mol)、2-羟基苯甲醛(2.44g，0.02mol)和150mL乙醇加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应容器中，加热回流8h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠(1.3g，0.034mol)，然后继续搅拌1h，加入二氯甲烷，用蒸馏水多次洗涤，最后分离出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2-(2-羟基-苄胺基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(2-羟基-苄胺基)-6-羟基喹喔啉混合物(M3，3.6g)，收率86.7％；(4)向反应器中加入M3(4.19g，0.01mol)、苯胺(0.93g，0.01mol)、多聚甲醛(0.90g，0.03mol)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单胺‑单酚型喹喔啉基苯并噁嗪，其特征是具有如下结构：式中，R1为C2～C10的烷基、芳基、烯丙基或呋喃亚甲基中的一种，R2为H、CH3、OCH3、F、Cl或Br中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪，其特征是具有如下结构：式中，R1为C2～C10的烷基、芳基、烯丙基或呋喃亚甲基中的一种，R2为H、CH3、OCH3、F、Cl或Br中的一种。2.权利要求1所述的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：(1)以冰乙酸为溶剂，向容器中加入摩尔比为1:1～1.2的4-硝基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺，混合物回流5～12h，然后冷却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶1～3次，得到2-(4-硝基苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉的混合物简写为M1；(2)将质量比为1:0.03～0.05的M1与钯碳加入无水乙醇中，之后逐滴加入质量比浓度为80％的水合肼，其中水合肼同M1的摩尔比为1.6～2:1，回流反应8～12h，过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2-(4-氨苯基)-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-氨苯基)-6-羟基喹喔啉混合物简写为M2；(3)分别将M2、水杨醛化合物和乙醇加入到反应容器中，其中，M2与水杨醛化合物的摩尔比为1:1，加热回流6～12h，反应结束后冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，桑梓，刘文彬，冯甜甜，张彤，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23