一种丁二酸的制备方法技术

本发明专利技术属于丁二酸领域，尤其涉及一种丁二酸的制备方法。本发明专利技术提供的方法包括以下步骤：糠醛、碳基磺酸化固体酸、氧化剂和溶剂混合，进行反应，得到丁二酸。本发明专利技术提供的方法在碳基磺酸化固体酸催化条件下，以糠醛作为反应原料制得了丁二酸。该方法避免了化石类产品如石蜡的使用，利于环境资源的可持续发展。同时，本发明专利技术提供的制备方法具有较高的糠醛转换率和丁二酸收率。实验结果表明，采用本发明专利技术提供的方法制备丁二酸的最高糠醛转化率可达99％以上，丁二酸收率最高可达73.8％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于丁二酸领域，尤其涉及。
技术介绍
丁二酸作为一种重要的化工原料和中间体，在工业上的应用十分广泛，例如可以作为化工行业中的表面活性剂、清洁剂、添加剂和起泡剂，或用于电镀行业中点蚀的离子鳌合剂，食品行业中的酸化剂、PH改良剂和抗菌剂，材料领域可作为制备生物可降解聚酯塑料(PBS)的原料。因此，如何高效地制备丁二酸，尤其是利用可再生资源制备丁二酸，引起了各国的广泛关注。丁二酸的生产方法很多，但在工业上应用的方法只有石蜡氧化法、电解法及催化加氢法，其中石蜡氧化法使用最为广泛。石蜡氧化法是最为传统的丁二酸生产方法，该方法使用石蜡作为反应原料，在钙、锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蜡，然后对混合二元酸进行热水蒸汽蒸馏除去不稳定羟基油溶性酸和酯后得到含有丁二酸的蒸馏液，最后对蒸馏液干燥结晶，得到丁二酸制品。石蜡氧化法制备丁二酸的工艺较为成熟，但该方法需要使用石蜡等化石类产品作为生产原料，不利于环境资源的可持续发展。目前，使用可再生碳源替代化石类产品制备丁二酸的技术引起了国内外的高度关注，同时也获得了快速发展，但目前国内外开展的可再生碳源制备丁二酸研究中普遍存在着的原料转化率和产品收率低的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供，本专利技术提供的方法不需要使用化石类产品作为生产原料，且原料转化率和丁二酸收率较高。本专利技术提供了，包括以下步骤:糠醛、碳基磺酸化固体酸、氧化剂和溶剂混合，进行反应，得到丁二酸。优选的，所述糠醛和碳基磺酸化固体酸的质量比为(I?2000):1。优选的，所述氧化剂在糠醛、碳基磺酸化固体酸、氧化剂和溶剂组成的混合体系中的含量为I?1000mmol/L。优选的，所述反应的温度为30?120°C ;所述反应的时间为0.5?24h。优选的，所述反应的压力为0.1?5Mpa。优选的，所述碳基磺酸化固体酸的表面酸量为I?4mmol/g。优选的，所述碳基磺酸化固体酸的比表面积为50?1200m2/g ;所述碳基磺酸化固体酸的孔径为2?1nm ;所述碳基磺酸化固体酸的孔容为0.05?4cm3/g。优选的，所述碳基磺酸化固体酸按照以下步骤制备:多孔碳材料和磺化剂混合，进行反应，得到碳基磺酸化固体酸；所述磺化剂包括重氮苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、发烟硫酸和丙基磺酸中的一种或多种。优选的，所述多孔碳材料包括石墨烯、碳纳米管和活性炭中的一种或多种。优选的，所述多孔碳材料是以微介孔材料为模板制成的碳材料。与现有技术相比，本专利技术提供了。本专利技术提供的方法包括以下步骤:糠醛、碳基磺酸化固体酸、氧化剂和溶剂混合，进行反应，得到丁二酸。本专利技术提供的方法在碳基磺酸化固体酸催化条件下，以糠醛作为反应原料制得了丁二酸。该方法避免了化石类产品如石蜡的使用，利于环境资源的可持续发展。同时，本专利技术提供的制备方法具有较高的糠醛转换率和丁二酸收率。实验结果表明，采用本专利技术提供的方法制备丁二酸的最高糠醛转化率可达99%以上，丁二酸收率最高可达73.8%。【附图说明】为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例2提供的GC-MS (气相色谱-质谱联用)谱图；图2是本专利技术实施例2提供的高效液相色谱图。【具体实施方式】下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了，包括以下步骤:糠醛、碳基磺酸化固体酸、氧化剂和溶剂混合，进行反应，得到丁二酸。在本专利技术中，直接将糠醛、碳基磺酸化固体酸、氧化剂和溶剂混合反应，即可得到丁二酸，该过程具体为:首先将糠醛、碳基磺酸化固体酸、氧化剂和溶剂混合。其中，所述糠醛又称2-呋喃甲醛，与糖醛是同一物质，其学名为α-呋喃甲醛。本专利技术对所述糠醛的来源没有特别限定，可以采用市售商品，也可以由其他生物质转化得到。在本专利技术中，所述碳基磺酸化固体酸的作用是作为反应的催化剂。所述碳基磺酸化固体酸的表面酸量优选为I?4mmol/g，更优选为I?2.5mmol/g ;所述碳基磺酸化固体酸的硫含量优选为0.1?1.5wt%，更优选为0.2?0.8wt% ;所述碳基磺酸化固体酸的比表面积优选为50?1000m2/g，更优选为500?800m2/g ;所述碳基磺酸化固体酸的孔径优选为2?7nm ;所述碳基磺酸化固体酸的孔容优选为0.05?2cm3/g，更优选为0.4?1.2cm3/go所述糠醛和所述碳基磺酸化固体酸的质量比优选为(I?2000):1，更优选为(I?10):1，最优选为(I?4):1。在本专利技术中，对所述碳基磺酸化固体酸的来源没有特别限定，可以选用市售商品，也可以按照本领域技术人员熟知的碳基磺酸化固体酸的制备方法进行制备，还可以按照以下步骤制备:多孔碳材料和磺化剂混合，进行反应，得到碳基磺酸化固体酸；所述磺化剂包括重氮苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、发烟硫酸和丙基磺酸中的一种或多种。在本专利技术提供的上述碳基磺酸化固体酸的制备方法中，将所述多孔碳材料和酸在溶剂中混合，进行反应，即可得到碳基磺酸化固体酸。在本专利技术提供的一个实施例中，所述多孔碳材料包括石墨烯、碳纳米管和活性炭中的一种或多种；在本专利技术提供的另一个实施例中，所述多孔碳材料是以微介孔材料为模板制成的碳材料。所述多孔碳材料的比表面积优选为300?1000m2/g ;所述多孔碳材料的孔径优选为2?1nm ;所述多孔碳材料的孔容优选为I?3cm3/g。在本专利技术中，所述以微介孔材料为模板制成的碳材料具体按照以下方法进行制备:首先，将微介孔材料与碳源混合。其中，所述微介孔材料优选为γ_Α1203、氧化硅或沸石分子筛。所述微介孔材料的比表面积优选为100?500m2/g ;所述微介孔材料的孔径优选为2?1nm ;所述微介孔材料的孔容优选为I?4cm3/g。所述碳源优选为果糖、鹿糖和葡萄糖中的一种或多种。所述微介孔材料与碳源的质量比优选为1: (0.1?3.0)，更优选为1: (0.3?I)。所述微介孔材料与碳源混合的方式优选为先将碳源与水混合配制成碳源溶液，再将微介孔材料浸渍在碳源溶液中。然后，在微介孔材料与碳源混合均匀后，对得到的混合物进行烘培。所述烘培优选在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为N2。所述烘培的温度优选为400?800°C ;所述烘培的时间优选为0.1?lh。烘培结束后，得到烘培产物。最后，除去所述烘培产物中的微介孔材料，该过程具体为:将烘培产物浸渍到可侵蚀所述微介孔材料的溶液中。在本专利技术提供的一个实施例中，所采用的微介孔材料为T -Al2O3,所采用的可侵蚀所述微介孔材料的溶液为HF溶液，所述HF溶液中HF的质量浓度优选为5?40wt%，更优选为20?30wt%。所述烘培产物在可侵蚀所述微介孔材料的溶液中浸渍时间优选为0.1?3h，更优选为2?3h。除去所述烘培产物中的微介孔材料后，得到以微介孔材料为模板制成的碳材料。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁二酸的制备方法，包括以下步骤：糠醛、碳基磺酸化固体酸、氧化剂和溶剂混合，进行反应，得到丁二酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李文志，李明灏，张听伟，马巧智，徐志平，吴昊，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34