本发明专利技术公开了一种GC-NCI-MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法，包括提取、净化、标准工作溶液的配制和气相色谱-负化学源-质谱（GC-NCI-MS）测定，将分散固相萃取前处理技术和气相色谱-负化学离子源-质谱检测技术相结合，本方法快速简便，采用醋酸、乙腈作为溶剂，毒性小；检出限低至0.75ug/kg，所以灵敏度高；回收率97.40-103.69%，所以选择性强；RSD值3.02-5.74%，所以重现性好，有效的去除了基质的干扰，适用于各种蔬菜水果及其制品中二溴氯丙烷的检测；同时在分散固相萃取前处理方法的净化步骤中加入了甲苯，有效降低净化粉PSA对目标物的吸附，同一基质中使方法的回收率由不加甲苯时的69.25-75.37%，提高到97.96-103.69%。
【技术实现步骤摘要】
一种GC-NCI-MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法
本专利技术涉及一种二溴氯丙烷残留量的检测方法，具体地说，涉及一种采用气相色谱-负化学离子源-质谱（GC-NCI-MS）定性定量测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留量的方法，属于农药残留的检测
技术介绍
二溴氯丙烷，俗称黑药，学名1,2-二溴-3-氯丙烷，英文名称1,2-Dibromo-3-chloropropane（简称：DBCP），CAS号为96-12-8，分子量236.3328，结构式为：二溴氯丙烷是液态熏蒸性杀线虫剂的活性成份。它是一种农业上使用的土壤熏蒸剂，适用于蔬菜、花卉、烟草、草莓等作物的苗床和温室大棚的熏蒸，防治根结线虫、孢囊线虫、短体线虫、螺旋线虫、纽带线虫、矮化线虫等。众多研究表明二溴氯丙烷对人体有剧毒，具有高残留、致畸、致不育的特点。在发现它对人类健康造成不良影响之后，此化合物于1979年被禁止及限制使用。但仍有不法分子为取得高效的种植效果，暗地使用该农药，为社会留下不少隐患。国内外对于水果和蔬菜中二溴氯丙烷的检测研究开展的较少，且主要集中在上世纪80年代。已有的研究主要是针对花生上的二溴氯丙烷，采用气相色谱技术进行其残留量检测，但前处理手段落后、过程繁琐、检测效率低，且溶剂多为毒性较大的苯、乙烷、浓硫酸等，对人体有较大危害。另外，气相色谱技术无法克服基质干扰、假阳性等问题，不能进行较复杂基质中二溴氯丙烷的检测，限制了其使用范围。因此，迫切需要建立一种操作简单、回收率高、重复性好、检出限低、选择性好的方法，适用于各种蔬菜和水果中二溴氯丙烷的检测。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是针对以上不足，提供一种GC-NCI-MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法，克服传统技术检测步骤繁琐、溶剂用量大且苯、乙烷、浓硫酸毒性较大、灵敏度低、回收率低、重现性差、方法不适用于果蔬基质的缺陷，采用本专利技术的方法，具有检测快速简便、毒性小、灵敏度高、选择性强、重现性好、回收率高的优点。为解决以上问题，本专利技术采取以下技术方案：一种GC-NCI-MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）提取：称取粉碎好的样品置于具塞离心管中，加入无水硫酸镁、无水乙酸钠和0.1%醋酸/乙腈溶液，立即用玻璃棒充分搅拌均匀，均质后离心得样品提取液；（2）净化：移取样品提取液上清液于旋蒸瓶中，旋蒸至近干，用乙腈溶解残渣，涡旋振荡，溶解液转入加有分散固相萃取剂和甲苯的离心管中，涡旋振荡，离心，过膜得样品液；（3）标准工作溶液的配制：采用样品空白基质提取液配制不同浓度标准工作液，然后用标准溶液浓度-色谱峰面积作标准工作曲线；（4）气相色谱-负化学源-质谱（GC-NCI-MS）测定将步骤（3）中的各浓度的标准工作液进行GC-NCI-MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准工作曲线；在相同条件下将步骤（2）中得到的样品液进行GC-NCI-MS测定，测得样品中二溴氯丙烷的色谱峰面积，带入标准曲线，得到样品液中二溴氯丙烷的含量，然后根据样品液所代表的质量计算得到样品中二溴氯丙烷的残留量。以下是对上述技术方案的进一步说明：步骤（1）中样品若为脱水蔬菜和水果，称样量减为正常值的十分之一，然后加水至正常值，浸泡半小时，进行检测。步骤（2）中分散固相萃取剂由PSA和C18组成，加入量分别为150mg和200mg，甲苯为100uL。步骤（4）中气相色谱条件为：色谱柱HP-5MS毛细管色谱柱，30*0.25*0.25；进样口温度270℃；载气：He气，不分流模式进样，进样量1uL；恒流模式，柱流量1.0mL/min；程序升温：初温50℃保持2min，以每分钟5℃的速度升至180℃，保持5min，然后以每分钟20℃的速度升至210℃，保持5min；传输线温度250℃。质谱条件为：离子源温度：200℃；电离模式：NCI；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式；甲烷气流量：2mL/min；监测的离子：79、81、160、162，162为定量离子。步骤（4）中测定样品和标准工作溶液时，若两者相应农药的保留时间一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中所选择的离子均出现，且离子丰度比与标准溶液一致，则可判断样品中残留此种农药，若不能同时满足上述两个条件，则判断不含该种农药。回收率为97.96-103.69%，检出限为0.75ug/kg，相对标准偏差RSD为3.02-5.74%。本专利技术采用以上技术方案，与传统技术相比，具有以下优点:将分散固相萃取前处理技术和气相色谱-负化学离子源-质谱检测技术相结合，本方法快速简便，采用醋酸、乙腈作为溶剂，毒性小。检出限低至0.75ug/kg，所以灵敏度高。回收率97.40-103.69%，所以选择性强。RSD值3.02-5.74%，所以重现性好，有效的去除了基质的干扰，适用于各种蔬菜水果及其制品中二溴氯丙烷的检测。同时在分散固相萃取前处理方法的净化步骤中加入了甲苯，有效降低净化粉PSA对目标物的吸附，同一基质中使方法的回收率由不加甲苯时的69.25-75.37%，提高到97.96-103.69%之间。下面结合附图和实施例对本专利技术作详细说明。附图说明附图1为添加在空白苹果基质中的二溴氯丙烷标液的选择离子色谱图；附图2为空白苹果样品的选择离子色谱图；附图3为添加在空白苹果基质中的二溴氯丙烷标液的质谱图。具体实施方式现以以下实施实例来说明本专利技术，但并不是限制本专利技术的范围。实施例1：下面以苹果为例，说明二溴氯丙烷残留量的测定方法，包括如下步骤：（1）样品前处理称取粉碎并充分混匀的苹果15g，置于100mL塑料离心管中，加入0.1%醋酸/乙腈溶液15mL，无水硫酸镁6.0g，无水乙酸钠1.5g，用玻璃棒充分搅拌均匀，于均质器上高速均质2min，10000r/min，4℃高速离心10min；取10mL上清液于250mL旋蒸瓶中，旋蒸至近干，准确加入乙腈2mL溶解残渣，1400r/min涡混2min，溶解液转移入盛有150mgPSA、200mgC18和100ul甲苯的离心管中，1400r/min涡混2min，净化液4000r/min，离心10min后用0.45um滤膜过滤，供GC-NCI-MS分析。（2）气相色谱-负化学源-质谱（GC-NCI-MS）测定将不同浓度的标准工作液进行GC-NCI-MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准工作曲线；在相同条件下将样品液进行GC-NCI-MS测定，测得样品中二溴氯丙烷的色谱峰面积，带入标准曲线，得到样品液中二溴氯丙烷的含量，然后根据样品液所代表的质量计算得到样品中二溴氯丙烷的残留量。（3）色谱条件和质谱条件色谱条件：色谱柱HP-5MS毛细管色谱柱，30*0.25*0.25；进样口温度270℃；载气：He气，不分流模式进样，进样量1uL；恒流模式，柱流量1.0mL/min；程序升温：初温50℃保持2min，以每分钟5℃的速度升至180℃，保持5min，然后以每分钟20℃的速度升至210℃，保持5min；传输线温度250℃。质谱条件:离子源温度：200℃；电离模式：NCI；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式；甲烷气流量：2mL/min；监测的离子：79、81、160、162，162为定量离子。（4）基质本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种GC‑NCI‑MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）提取：称取粉碎好的样品置于具塞离心管中，加入无水硫酸镁、无水乙酸钠和0.1%醋酸/乙腈溶液，立即用玻璃棒充分搅拌均匀，均质后离心得样品提取液；（2）净化：移取样品提取液上清液于旋蒸瓶中，旋蒸至近干，用乙腈溶解残渣，涡旋振荡，溶解液转入加有分散固相萃取剂和甲苯的离心管中，涡旋振荡，离心，过膜得样品液；（3）标准工作溶液的配制：采用样品空白基质提取液配制不同浓度标准工作液，然后用标准溶液浓度‑色谱峰面积作标准工作曲线；（4）气相色谱‑负化学源‑质谱（GC‑NCI‑MS）测定将步骤（3）中的各浓度的标准工作液进行GC‑NCI‑MS测定，用标准溶液浓度‑色谱峰面积作出标准工作曲线；在相同条件下将步骤（2）中得到的样品液进行GC‑NCI‑MS测定，测得样品中二溴氯丙烷的色谱峰面积，带入标准曲线，得到样品液中二溴氯丙烷的含量，然后根据样品液所代表的质量计算得到样品中二溴氯丙烷的残留量。
【技术特征摘要】
1.一种GC-NCI-MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）样品前处理称取粉碎并充分混匀的苹果15g，置于100mL塑料离心管中，加入0.1%醋酸/乙腈溶液15mL，无水硫酸镁6.0g，无水乙酸钠1.5g，用玻璃棒充分搅拌均匀，于均质器上高速均质2min，10000r/min，4℃高速离心10min；取10mL上清液于250mL旋蒸瓶中，旋蒸至近干，准确加入乙腈2mL溶解残渣，1400r/min涡混2min，溶解液转移入盛有150mgPSA、200mgC18和µl甲苯的离心管中，1400r/min涡混2min，净化液4000r/min，离心10min后用0.45µm滤膜过滤，供GC-NCI-MS分析；（2）气相色谱-负化学源-质谱（GC-NCI-MS）测定将不同浓度的标准工作液进行GC-NCI-MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准工作曲线；在相同条件下将样品液进行GC-NCI-MS测定，测得样品中二溴氯丙烷的色谱峰面积，带入标准曲线，得到样品液中二溴氯丙烷的含量，然后根据样品液所代表的质量计算得到样品中二溴氯丙烷的残留量；...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘永强，许文娟，郭礼强，孙军，
申请(专利权)人：刘永强，
类型：发明
国别省市：山东;37
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