使用具有次级重整的氧输送膜基重整系统的生产合成气的方法与系统技术方案

公开了在氧输送膜基重整系统中制造合成气的方法与系统，其进行初级重整过程、次级重整过程。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用具有次级重整的氧输送膜基重整系统的生产合成气的方法与系统
本专利技术涉及在氧输送膜基重整系统中生产合成气的方法与系统，更具体地涉及在提供初级和次级重整的氧输送膜基重整系统中以非常低的甲烷逃逸生产合成气的方法与系统。专利技术背景生产含有氢和一氧化碳的合成气用于多种工业应用，例如，制氢、化学品与合成燃料的生产。通常，合成气在直热式重整器中生产，在该重整器中，天然气和水蒸气在含有镍催化剂的重整器管中在高温（例如850℃至1000℃）和中等压力（例如16至30巴）下重整以生产该合成气。在该重整器管中发生的水蒸气甲烷重整反应的吸热加热要求由加热该炉的燃烧器来提供，所述燃烧器由一部分天然气提供燃料。为了提高水蒸气甲烷重整（SMR）法制得的合成气的氢含量，可以对该合成气施以水煤气变换反应以便使合成气中的残余水蒸气与一氧化碳反应。已确立的水蒸气甲烷重整的替代方法是非催化部分氧化法（POx），通过该方法，使低于化学计量量的氧与天然气进料反应，在高温下生成水蒸气和二氧化碳。该高温残余甲烷通过与高温水蒸气和二氧化碳的反应重整。用于生产合成气的有吸引力的替代方法是自热重整器（ATR）法，该方法采用氧化来产生热，其具有催化剂以便允许在比POx法更低的温度下进行重整。类似于POx法，需要氧在燃烧器中部分氧化天然气以提供热、高温二氧化碳和水蒸气来重整该残余甲烷。通常，需要向天然气中添加一部分水蒸气以控制在催化剂上的碳形成。但是，ATR和POx法都需要单独的空气分离单元（ASU）以产生高压氧，这增加了整个工艺的复杂性以及投资和运行成本。当原料含有显著量的重质烃时，在SMR和ATR法之前通常进行预重整步骤。预重整是基于催化剂的方法，用于将高级烃转化为甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。预重整中包括的反应是吸热的。大多数预重整器绝热运行，因此预重整的原料在比进入预重整器的原料低得多的温度下离开。在本专利技术中将讨论的另一种方法是次级重整法，其基本上是一种进料来自水蒸气甲烷重整法的产品的自热法。因此，进入次级重整法的进料主要是来自水蒸气甲烷重整的合成气。根据最终应用，一部分天然气可以绕过SMR法并直接被引入该次级重整步骤。同样，当SMR后接次级重整法时，该SMR可以在较低的温度下运行，例如650℃至825℃对850℃至1000℃。如可以理解的那样，如上文已经讨论的制造合成气的常规方法是昂贵的，并需要复杂的设施。为了克服此类设施的复杂性和高昂价格，已经提出了在使用氧输送膜的反应器中生成合成气以供应氧并由此产生支持水蒸气甲烷重整反应的吸热加热要求所需的热量。典型的氧输送膜具有致密的层（其对空气或其它含氧气体是不透性的），该层在施以提高的运行温度和跨膜的氧分压差时将输送氧离子。用于生产合成气的氧输送膜基重整系统的实例可以在美国专利第6,048,472；6,110,979；6,114,400；6,296,686；7,261,751；8,262,755；和8,419,827号中找到。所有这些氧输送膜基系统都存在操作问题，因为此类氧输送膜必须在大约900℃至1100℃的高温下运行。当对烃类如甲烷和更高级的烃类在氧输送膜中经历此类高温时，发生过度的碳形成，尤其在高压和低水蒸气/碳比下。碳形成问题在上述现有技术的氧输送膜基系统中特别严重。在合成气生产中使用氧输送膜基重整系统的不同方法公开在美国专利第8,349,214号中，其提供了氧输送膜基重整系统，该系统使用氢和一氧化碳作为进料至氧输送膜管的一部分反应物气体进料并最大程度减少进入该氧输送膜管渗透侧的进料的烃含量。在氧输送膜管中生成的过量热主要通过辐射传送至常规材料制成的重整管。使用送入氧输送膜管的低烃含量高氢与一氧化碳的进料解决了使用早期氧输送膜系统的许多突出问题。现有技术的氧输送膜基重整系统出现的其它问题是该氧输送膜模块的成本和此类氧输送膜基重整系统的低于期望的耐久性、可靠性和运行可行性。这些问题是氧输送膜基重整系统尚未成功商业化的主要原因。在氧输送膜材料方面的进展已经解决了与氧通量、膜降解和蠕变寿命相关的问题，但是从成本的观点以及从运行可靠性和可用性观点来看仍然需要进行大量工作来实现商业上可用的氧输送膜基重整系统。本专利技术通过提供使用反应性驱动氧输送膜基系统制备合成气的改进方法解决了前述问题，所述系统由两个可以为含催化剂的管组形式的反应器——重整反应器和氧输送膜反应器组成。部分氧化和一些重整在该氧输送膜的渗透（含催化剂）侧发生，通过重整器催化剂促进的重整过程在重整反应器中紧邻氧输送膜反应器发生。该部分氧化过程（其是放热的）以及该重整过程（其是吸热的）均发生在该氧输送膜基系统中并由此具有高的热集成度，使得在氧化过程中释放的热供给重整过程所吸收的热。具体而言，对反应性驱动氧输送膜基系统的改进包括修改该反应性驱动氧输送膜基系统以便在填充催化剂的重整反应器中进行初级重整过程以及在含有催化剂的氧输送膜反应器中进行次级重整过程。对反应性驱动氧输送膜基系统的其它改进包括对水蒸气和烃进料流的修改以及合成气的下游调节。此外，使用由氢和一氧化碳作为一部分进料的反应性驱动氧输送膜反应器与仅使用水蒸气-甲烷进料的反应性驱动氧输送膜相比产生了更高的氧通量。通量性能方面的实际差异随压力、温度和反应物气体浓度而改变。最后，对热回收系列（heatrecoverytrain）提出某些修改或改变以减少不利地影响该系统的系统性能、可靠性与耐久性的金属尘化和碳形成问题。
技术实现思路
本专利技术的特征在于一种在氧输送膜基重整系统中生产合成气的方法，所述系统由两个可以为含催化剂的管组形式的反应器——重整反应器和氧输送膜反应器组成，该方法包括以下步骤：（i）在热的存在下在重整反应器中部分重整包含含烃进料流与水蒸气的混合进料流以产生包含氢、一氧化碳和未重整的烃气体的部分重整的合成气料流；（ii）将该部分重整的合成气料流进料至反应性驱动和含催化剂的氧输送膜反应器的反应物一侧，其中该氧输送膜反应器包括至少一个氧输送膜元件；（iii）使一部分部分重整的合成气料流与渗透穿过至少一个氧输送膜元件的氧反应以产生跨越该至少一个氧输送膜元件的氧分压差并生成含有水蒸气的加热的反应产物料流和热量；（iv）将一部分作为该反应的结果所产生的热转移至含催化剂的氧输送膜反应器中的气体；一部分通过辐射转移至该重整反应器；一部分通过对流转移至该贫氧料流；和（v）在氧输送膜反应器中所含一种或更多种催化剂与热的存在下重整该部分重整的合成气料流中的未重整的烃气体以产生合成气产物料流。本专利技术的特征还在于一种用于生产合成气的氧输送膜基重整系统，其包含：（a）反应器外壳；（b）安置在反应器外壳中并配置为从含氧进料流中分离氧并产生在氧输送膜元件或管的渗透侧的渗透氧与贫氧料流的多个含催化剂与反应性驱动的氧输送膜元件或管，该催化剂邻近该氧输送膜管或元件的渗透侧安置；（c）与该氧输送膜元件或管并列地安置在反应器外壳中的多个含催化剂的重整器管。该含催化剂的重整器管配置为通过在该重整器管中所含催化剂和由并列的氧输送膜元件或管辐射的热的存在下重整含烃进料与水蒸气来生产部分重整的合成气料流。含催化剂的重整器管的出口流体连接到多个氧输送膜元件或管的渗透侧，以使得部分重整的合成气流经该含有催化剂的氧输送膜元件或管本文档来自技高网...

【技术保护点】
在氧输送膜基重整系统中生产合成气的方法，该方法包括以下步骤：在热的存在下在重整反应器中重整包含含烃进料流与水蒸气的混合进料流以生产包含氢、一氧化碳和未重整的烃气体的重整的合成气料流；将所述重整的合成气料流进料至反应性驱动和含催化剂的氧输送膜反应器的反应物一侧，其中所述氧输送膜反应器包括至少一个氧输送膜元件，所述氧输送膜元件配置成在被施以提高的运行温度和跨越所述至少一个氧输送膜元件的氧分压差时经氧离子传输从含氧料流中分离氧；使一部分重整合成气料流与渗透穿过至少一个氧输送膜元件的氧反应以产生跨越所述至少一个氧输送膜元件的氧分压差并生成含有水蒸气的加热的反应产物料流和热量；将一部分作为所述反应的结果所产生的热：（i）转移至含催化剂的氧输送膜反应器中的气体；（ii）通过辐射转移至所述重整反应器；和（iii）通过对流转移至所述贫氧料流；和在所述氧输送膜反应器中所含一种或多种催化剂与热的存在下重整所述部分重整的合成气料流中的未重整的烃气体以生产合成气产物料流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.04.26 US 61/816326;2013.11.13 US 14/0788971.在氧输送膜基重整系统中生产合成气的方法，其中所述系统包括重整反应器和氧输送膜反应器，该方法包括以下步骤：在热的存在下在包括重整管的重整反应器中部分重整包含含烃进料流与水蒸气的混合进料流以生产包含氢、一氧化碳和未重整的烃气体的部分重整的合成气料流；将所述部分重整的合成气料流进料至包括氧输送膜元件的反应性驱动和含催化剂的氧输送膜反应器的反应物一侧，其中所述氧输送膜反应器包括至少一个氧输送膜元件，所述氧输送膜元件配置成在被施以提高的运行温度和跨越所述至少一个氧输送膜元件的氧分压差时经氧离子传输从含氧料流中分离氧并产生贫氧料流，使一部分部分重整合成气料流与渗透穿过至少一个氧输送膜元件的氧反应以产生跨越所述至...

【专利技术属性】
技术研发人员：S查克拉瓦蒂，RF德尔内维奇，MM莎，IC斯图克特，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US