双(6‑甲基‑3‑磺苯基)苯基膦及其铵盐、以及它们的制造方法技术

本发明专利技术提供在调聚反应中选择性高、并且容易有效地回收的钯催化剂用的水溶性三芳基膦及其铵盐以及它们的有效的制造方法。具体而言，提供双(6‑甲基‑3‑磺苯基)苯基膦、以及使该膦与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应而得的双(6‑甲基‑3‑磺酸苯基)苯基膦二铵盐、以及它们的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦及其铵盐、以及它们的制造方法
本专利技术涉及双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦及其铵盐、以及它们的制造方法。
技术介绍
包含磷化合物和钯化合物的钯催化剂作为共轭二烯烃2分子与亲核性反应剂的调聚反应的催化剂是有用的。具体而言，作为在二氧化碳及叔胺的存在下用于使丁二烯2分子与水1分子发生调聚反应而制造2，7-辛二烯-1-醇的催化剂是有用的。如此得到的2，7-辛二烯-1-醇可以利用异构化反应衍生为7-辛烯醛，7-辛烯醛可以利用氢甲酰化反应衍生为1，9-壬二醛。该1，9-壬二醛可以利用还原氨基化反应衍生为作为高分子单体原料有用的1，9-壬二胺，因此2，7-辛二烯-1-醇的工业价值高，所以开发出有利于其制造的催化剂也很重要。为了在工业上有利地制造2，7-辛二烯-1-醇，在上述调聚反应中，优选将作为贵金属的钯回收而再次用于反应中。作为此种2，7-辛二烯-1-醇的制造法，已知有利用了调聚反应的以下的方法。(A)如下的2，7-辛二烯-1-醇的制造方法，即，在含有叔胺的碳酸盐及重碳酸盐的环丁砜水溶液中，在包含钯化合物及水溶性膦的钯催化剂的存在下使丁二烯与水发生调聚反应，由此生成2，7-辛二烯-1-醇，将反应混合液的至少一部分用饱和脂肪族烃等提取，由此提取分离2，7-辛二烯-1-醇，将含有钯催化剂的环丁砜抽残液的至少一部分循环用于反应中(参照专利文献1～3)；(B)如下的2，7-辛二烯-1-醇的制造方法，即，在将包含钯化合物及水溶性含磷化合物的钯催化剂溶解于水中而得的水相、和以丁二烯为有机相的2相体系中，为了弥补由丁二烯在水中的低溶解度引起的低反应速度而使具有作为表面活性剂的功能的叔胺共存，使丁二烯与水发生调聚反应(参照专利文献4及非专利文献1)。上述方法(A)中，通过向调聚反应液中添加饱和脂肪族烃而提取2，7-辛二烯-1-醇，需要该饱和脂肪族烃本身的蒸馏回收设备，因此与设备相关的费用负担增大。另外，由于环丁砜与己烷等一般的烃系溶剂相比价格高，因此还需要对利用提取而得的2，7-辛二烯-1-醇相进行水洗等而回收环丁砜。此外，由于环丁砜是含有硫原子的物质，因此在焚烧废弃的情况下，需要具有脱硫设备的焚烧炉。由此，希望有在调聚反应中不使用环丁砜、并且在调聚反应后简便地回收钯催化剂的大部分的方法。上述方法(B)中，作为叔胺，例如使用二甲基十二烷基胺。由于二甲基十二烷基胺具有作为表面活性剂的功能，因此为了提高叔胺的回收率需要多次的提取回收或蒸馏分离等烦杂的操作。另外，根据实施例，可以说是对于2，7-辛二烯-1-醇的选择性低的方法。由此，希望提供一种方法，可以使用回收容易的叔胺，并且对2，7-辛二烯-1-醇的选择性高。而且，作为可以在调聚反应中使用的水溶性三芳基膦的制造方法，已知有以下的方法。(1)基于如下操作的双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐的制造方法，即，在使三苯基膦溶解于硫酸中后，使之与发烟硫酸中的三氧化硫反应(参照非专利文献2及3)。(2)基于如下操作的双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐的制造方法，即，使用硫酸与原硼酸的无水混合物将三苯基膦进行磺化(参照专利文献5)。(3)使在芳香环中具有甲基或甲氧基等给电子基的三芳基膦与三氧化硫在硫酸的存在下反应的方法(参照非专利文献4)。(4)使在3个芳香环中分别具有甲基或甲氧基等给电子基的三芳基膦与三氧化硫在硫酸的存在下反应的方法(参照非专利文献5)。在将利用这些方法得到的具有磺酸基的三芳基膦的碱金属盐用于调聚反应中的情况下，会有碱金属的碳酸氢盐等无机盐蓄积在反应体系内、将配管堵塞的问题。作为避免该问题的方法，已知有优选使用使具有磺酸基的三芳基膦与叔胺反应而得的铵盐作为调聚反应的催化剂的方法(参照专利文献6)。在上述的水溶性三芳基膦的制造方法(1)中，通过将相对于1个磷原子结合有作为等价的芳香环的苯环的三苯基膦利用三氧化硫进行磺化，并用氢氧化钠中和而可以制造双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐，然而收率低至60％。其主要原因是三(3-磺酸苯基)膦三钠盐的副生成。即，显示出很难相对于等价的芳香环仅选择性地导入“2个”磺基。水溶性三芳基膦的制造方法(2)是在磺化反应时代替三氧化硫而使用原硼酸的方法。虽然可以以收率94％取得双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐，然而为了完全地除去硼酸，向磺化反应液中暂时地加入甲苯及三异辛基胺而使目标物的胺盐存在于有机相中，将有机相充分地水洗，向清洗后的有机相中加入氢氧化钠水溶液，将所得的水相用硫酸中和后浓缩，加入甲醇，从所得的上清液中除去甲醇，由此取得双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐。虽然收率高，然而为了除去硼酸需要反复进行清洗，难以进行工业化的实施。水溶性三芳基膦的制造方法(3)是使预先向芳香环中导入了甲基或甲氧基等给电子基的三芳基膦和三氧化硫在硫酸存在下反应的方法。以具有非等价的芳香环的双(4-甲氧基苯基)苯基膦等为原料，以收率85％获得双(4-甲氧基-3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐。另外，水溶性三芳基膦的制造方法(4)中，显示出能够以21％的收率由双(2-甲基苯基)苯基膦制造双(6-甲基-3-磺酸苯基)(3-磺酸苯基)膦三钠盐。然而，与双(2，4-二甲基苯基)苯基膦相比，本专利技术中使用的双(2-甲基苯基)苯基膦的甲基等取代基数少，因而容易产生磺基或磺酸基的导入数为3的产物，伴随于此，存在作为目标的双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦甚至连双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐的收率也变低的担忧。作为具有磺酸基的三芳基膦的铵盐的制造方法，已知有以具有磺酸基的三芳基膦的碱金属盐作为原料、如下所示地将抗衡阳离子利用离子交换方法变换为所需的铵盐的方法。在向二苯基(3-磺酸苯基)膦钠盐的水溶液中加入硫酸后，加入4-甲基-2-戊酮，向所得的有机相中加入三乙基胺，由此使得固体状的二苯基(3-磺酸苯基)膦三乙基铵盐析出的方法(参照专利文献6)。将二苯基(3-磺酸苯基)膦钠盐在三乙基胺、乙醇及2-丙醇的存在下用二氧化碳加压，从其反应液的滤液中取得目标物的方法(参照专利文献7)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭64-25739号公报专利文献2：日本特开平3-232831号公报专利文献3：日本特开平6-321828号公报专利文献4：日本特表平8-501800号公报专利文献5：日本特开平8-176167号公报专利文献6：日本特开2002-371088号公报专利文献7：日本特开2003-171388号公报非专利文献非专利文献1：分子催化A：化学(JournalofMolecularCatalysisA：Chemical)、第97卷、1995年、第29～33页非专利文献2：四面体快报(TetrahedronLetters)、2000年、第41卷、第4503～4505页非专利文献3：有机过程研究与开发(OrganicProcessResearch&Development)、2000年、第4卷、第342～345页非专利文献4：四面体快报(TetrahedronLetters)、第43卷、2002年、第2543～2546页非专利文献5：高级合成与催化(AdvancedSynthesis&Catalysis)、2008年、第350卷、第609～61本文档来自技高网...

【技术保护点】
双(6‑甲基‑3‑磺苯基)苯基膦。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.27 JP 2013-0672811.双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦。2.双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐，其是使权利要求1所述的双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦、与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应而得的。3.根据权利要求2所述的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐，其中，所述叔胺为三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三戊基胺、三异戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三苄基胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丙基胺、N，N-二甲基异丙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基异丁基胺、N，N-二甲基-仲丁基胺、N，N-二甲基-叔丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基异戊基胺、N，N-二甲基新戊基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基苯基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二乙基单甲基胺、N，N-二丙基单甲基胺、N，N-二异丙基单甲基胺、N，N-二丁基单甲基胺、N，N-二异丁基单甲基胺、N，N-二仲丁基单甲基胺、N，N-二叔丁基单甲基胺、N，N-二戊基单甲基胺、N，N-二异戊基单甲基胺、N，N-二新戊基单甲基胺、N，N-二己基单甲基胺、N，N-二庚基单甲基胺、N，N-二辛基单甲基胺、N，N-二壬基单甲基胺、N，N-二癸基单甲基胺、N，N-二(十一烷基)单甲基胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：本多绘里子，吉川达也，辻智启，小泉仁之，杉田京子，隈元信满，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，北兴化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP