一种制备水相可分散的导电石墨烯分散浆液或固体的方法技术

本发明专利技术是一种制备水相可分散的导电石墨烯分散浆液或固体的方法。该水溶性石墨烯浆液和固体材料采用非共价方法进行制备，包括以下步骤：将一定量的具有一定水溶性的离子液体加入去离子水中震荡摇匀，然后称取一定量的高导电性石墨烯加入上述离子液体的水溶液中超声或震荡分散，获得经离子液体改性的水相可分散性导电石墨烯分散浆液。将上述浆液通过真空冷冻干燥或者在低于100摄氏度的条件下干燥去除水分得到具有水相可分散性的石墨烯固体。本发明专利技术所得到的离子液体功能化的石墨烯材料在亲水溶剂中具有较好的分散性及溶解性。本发明专利技术所述的制备方法和制备的具有水相分散性的导电石墨烯可广泛应用在化学传感、生物传感、储能、器件、催化、分析等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种制备水相可分散的导电石墨烯分散浆液或固体的方法
本专利技术属于材料制备和生物传感领域，涉及具有水相分散性的导电石墨烯浆液和固体的制备方法及其相关材料和方法在传感器、储能等领域的应用。
技术介绍
石墨烯(Graphene，缩写GR)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，其在器件(电子元件或晶体管)、储能(太阳能电池、锂电池、超级电容器)、催化、化学传感和生物传感等方面具有广泛应用前景。石墨烯表面是疏水的，将石墨烯直接分散在水相体系中一直被认为是不可能的事情。石墨烯具有很大的比表面积，疏水的表面极易在水相中团聚到一起而沉降。跟碳管类似，解决其分散性是材料走向应用的关键一步。石墨烯固有的疏水本性给其在很多领域的应用带来了挑战，解决石墨烯的水相分散性是化学家面临的一大挑战，对于促进其商品化和研究性应用意义重大。为了解决石墨烯的水相分散性问题，最普遍采用的方法是在其表面引入亲水的羧基、羟基等基团，也就是利用氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)来替代石墨烯。这种方法确实提高了其水相分散性，但由于这些基团的引入破坏了石墨烯的晶格，由此导致石墨烯的电导率急剧下降几个数量级，使石墨烯由极好的导体变为半导体。要恢复石墨烯的导电性，必须通过复杂的化学还原或高温淬火等方式将氧化石墨烯还原为石墨烯，此过程复杂耗时，而且还原的石墨烯不可避免会存在一些结构缺陷进而影响电导率。文献报道的通过共价方式官能化石墨烯来提高其分散性的方法，由于要利用(氧化)石墨烯表面的含氧基团，所以跟氧化石墨烯一样，导电性由于晶体结构缺陷的存在而受到极大影响。本专利技术发展了一种利用非共价方式来制备水溶性导电石墨烯的新方法。离子液体是一种由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的，在室温下或接近室温下完全呈液态的化合物。利用石墨烯与离子液体之间的π-π相互作用，将具有两亲性质(既亲水又亲油，在水相和有机相中都具有一定溶解度)的离子液体通过非共价方式组装到疏水的石墨烯表面，获得经离子液体改性的具有水相分散性的导电石墨烯(浆液或具有水相分散性的固体形式)。通过专利网(中国国家知识产权局、世界知识产权组织等官网)检索相关专利，发现有两篇专利与本专利技术相关性最高。一篇是CN201010287952，其利用化学法通过离子液体对氧化石墨烯进行改性；另一篇是CN201310675675，其利用酸性离子液体和碱性离子液体作为媒介，通过化学法以石墨粉为原料制备石墨烯。上述两篇专利均是化学法，分别以氧化石墨烯和石墨粉为原料，涉及氧化还原等化学反应，无论是方法、原料、使用的离子液体种类等核心内容均与本专利技术核心内容无关，也不涉及本专利技术中的电化学传感器应用示例。本专利技术中水分散性导电石墨烯的制备方法和获得的相应材料，可广泛应用于电子器件、储能、传感、催化等领域。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种改善石墨烯水相分散性、同时又不以牺牲石墨烯的导电性为代价的简便方法。该方法可以非共价方式方便的直接将商品化的石墨烯改性为具有水相分散性的石墨烯浆液或固体，解决石墨烯的水相分散性问题，同时保留石墨烯固有的优良导电性。本专利技术同时涉及制备的水相可分散导电石墨烯在电化学传感器等领域的应用。离子液体是一种由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的，在室温下或接近室温下完全呈液态的化合物。离子液体因其具有优良的离子导电性、可以忽略的蒸汽压(不挥发性)、宽的电位窗、高的化学和热稳定性、好的溶解性而被视为有别于传统有机溶剂的绿色溶剂。不仅如此，离子液体阴离子和阳离子种类繁多，结构多样，可根据需要进行人工设计和合成具有不同理化性质的离子液体。以含咪唑类(或吡啶类)阳离子和氨基酸类阴离子的离子液体为例，[1－乙基－3－甲基咪唑]+[丙氨酸]－(英文缩写：EMIMAla)和[1－乙基－3－甲基咪唑]+[L－赖氨酸]-(英文缩写：EMIMPro)，这两种离子液体都具有亲水、亲油的两亲性质。以往研究表明，咪唑类离子液体的咪唑基团与石墨烯之间存在强烈的π-π相互作用,利用这种强相互作用，在水相中加入适量的离子液体作为改性剂，然后加入一定量的石墨烯超声或震荡一定时间，即可将离子液体修饰到石墨烯表面，将表面疏水的石墨烯改性成表面亲水的石墨烯，达到对石墨烯表面进行亲水改性的目的。此外，经离子液体修饰后的石墨烯由于表面带了大量电荷，相同电荷之间由于静电排斥作用而在水相中更容易稳定存在。基于上述的表面亲水作用和静电排斥双重作用，经咪唑类氨基酸离子液体非共价改性的石墨烯可以稳定的分散在水相体系中成为水相可分散石墨烯(浆液或可分散固体形式)，同时由于石墨烯晶格未受到破坏而保留了石墨烯固有的极好导电性。相对于现有技术，本专利技术中制备方法具有以下优势：1)、与传统的共价键合方法相比，该非共价方法简便易行，可以大批量制备。2)、由于对石墨烯晶格没有任何损伤，所以能够保持石墨烯固有的优良电子导电性。3)、与表面活性剂、聚合物等分散剂相比，离子液体具有固有的离子导电性，所以改性后的复合材料可引入离子导电性，具有更好的电子、离子复合导电性。4)、基于改性石墨烯材料构建的传感器灵敏度、检测限、电极批次之间重现性等核心性能指标都有明显提高。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1.原始石墨烯的透射电镜(TEM)图图2.FT-IR谱图：原始石墨烯(GR),氧化石墨烯(GO),离子液体EMIMAla,EMIMAla功能化的石墨烯(GR-EMIMAla)图3.壳聚糖(Chi)，石墨烯－壳聚糖(GR-Chi),氧化石墨烯－壳聚糖(GO-Chi),石墨烯－离子液体－壳聚糖(GR-EMIMAla-Chi)修饰电极的电化学阻抗谱(Nyquist曲线)。实验条件:1mMK3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]包含0.5MKNO3作为支持电解质，频率范围从0.1Hz到10kHz。插图:Randles等效模拟电路。图4.氨基酸离子液体功能化的石墨烯制备过程以及随后与酶分子的组装过程原理示意图。图5.基于EMIMAla功能化的石墨烯(AAIL@GR)和氧化石墨烯(GO)构建的生物传感器对儿茶酚的典型安培(电流－时间)响应曲线和浓度校正曲线。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。以下是部分本专利技术实施例中所用的仪器和设备，其它未具体注明的实验条件，按照常规或仪器制造厂建议的条件。傅立叶转换红外光谱(FT-IR)所用仪器为SpectrumGX光谱仪(Perkin--Elmer公司,美国)，透射电镜所用仪器为JEM-2000EX(JEOL,Japan)以120kV作为激发电压。电化学安培法检测所用仪器为上海辰华电化学工作站CHI440，电化学阻抗检测所用仪器为PGSTAT302N(Autolab,瑞士)。电化学检测采用三电极体系，以制备的玻碳(GC)修饰电极作为工作电极，以Ag/AgCl(3MKCl)作为参比电极，以铂电极作为对电极。用于制备修饰电极的玻碳电极使用前需经过以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备水相可分散的导电石墨烯分散浆液或固体的方法，其特征在于：利用具有水相溶解度的离子液体通过非共价键合的物理方式对导电石墨烯进行亲水改性，获得具有水相分散性的导电石墨烯分散浆液或可水相分散固体。

【技术特征摘要】
1.一种水相可分散的导电石墨烯分散浆液或固体，其特征在于：利用具有水相溶解度的离子液体通过非共价键合的物理方式对导电石墨烯进行亲水改性，获得具有水相分散性的导电石墨烯分散浆液或可水相分散固体；所述的具有水相溶解度的离子液体具有咪唑类或吡啶类阳离子和氨基酸类阴离子的离子液体；所述的氨基酸类阴离子包括20种天然氨基酸的阴离子；所述的咪唑类阳离子包括咪唑、以及在咪唑基团的一号和/或三号位有取代基团R的咪唑阳离子，R通式为CnH2n+1,n为整数，0≤n≤5；所述的吡啶类阳离子包括吡啶以及在吡啶的N位置上有取代基团R的吡啶阳离子，R通式为CnH2n+1,n为整数，0≤n≤5。2.根据权利要求1所述的水相可分散的导电石墨烯分散浆液或固体，其特征在于：将导电石墨烯加入水和离子液体的混合体系中，混合均匀获得经离子液体修饰的、可稳定分散于水相体系中的导电石墨烯分散浆液；水和离子液体的混合体系中离子液体与水的质量比大于万分之一；体系中离子液体与导电石墨烯的质量分数之比大于0.2；或者，将导电石墨烯分散浆液干燥去除水分得到可水相分散固体。3.根据权利要求2所述的水相可分散的导电石墨烯分散浆液或固体，其特征在于：水和离子液体的混合体系中离子液体与水的质量比为万分之二到百分之二；体系中离子液体与导电石墨烯的质量分数之比为1至20之间。4.根据权利要求1所述的水相可分散的导电石墨烯分散浆液或固体，其特征在于：所述的具有水相溶解度的离子液体其在纯水中的溶解度大于万分之一。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢宪波，王雪，陈吉平，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21