用于执行CO变换的方法和设备技术

本发明专利技术涉及一种用于通过CO变换将在多级重整器和/或气化器设备中产生的含有一氧化碳的粗合成气流转化成耗尽了一氧化碳但增浓了氢气和二氧化碳的处理过的合成气流的方法和设备。为此，粗合成气流被传送到CO变换反应区段，该CO变换反应区段至少包括第一变换反应器并且还可包括另外的下游变换反应器，其中所述第一变换反应器包括至少两个并联工作的子反应器，其中所述至少两个子反应器包含不同体积的变换催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于通过使粗合成气(合成煤气)根据所谓的CO变换或CO转化反应在存在催化剂的情况下与水反应来将含有一氧化碳(CO)的粗合成气流转化为耗尽了CO但增浓了氢气(H2)和二氧化碳(CO2)的合成气流的方法。本专利技术的目的之一是提供用于尤其作为多级重整设备或气化设备的下游操作在各种合成气负荷下安全地执行这种反应的方法，其中不同的重整器级或气化器级可能不是全部同时操作和/或从重整器级或气化器级接收的粗合成气的流量(流率)可能变化。在另一方面，本专利技术涉及一种适于尤其在一体式重整设备中的多级重整器或气化器的下游执行CO变换反应的设备。在又一方面，本专利技术涉及一种尤其在不同重整器级或气化器级相继起动的状况下起动这种设备的方法。
技术介绍
CO变换反应在化工
中本身就是众所周知的。重整设备或气化设备的情形中的CO变换反应的一般概念和应用可以在教科书如C.Higman和M.vanderBurgt的《Gasification(气化)》中8.3节“COshift(CO变换)”(GulfProfessionalPublishing(Elsevier)2003)或Ullmann的《EncyclopediaofIndustrialChemistry(工业化学百科全书)》(第六版，1998年电子版本，关键词“Ammonia”，4.5.1.2节“CarbonMonoxideShiftConversion(一氧化碳变换转化)”和关键词“Hydrogen”，4.1.2.2节“GasificationofLiquidandGaseousHydrocarbons(液态和气态烃的气化)”)中找到。CO变换广泛应用于设计成生产氨合成气的重整设备，因为要进行氨合成，必须从重整或气化工艺的粗合成气中彻底除去一氧化碳。CO变换反应CO+H2O＝CO2+H2是标准反应焓为-41.2kJ/mol的强放热过程。它可以在低得多的温度下作为来自气化器或重整器的附加和单独的过程工作以修改合成气的H2/CO比或使单元的总氢产量最大化。如从上述反应式可以看到的，从每摩尔CO可以制得一摩尔氢气。该反应本身为等摩尔的且因此在很大程度上不依赖于压力。低温有利于制氢的平衡。CO的典型平衡浓度低；例如，对于0.4的蒸汽/气体比而言，在220℃为0.2vol％且在200℃为0.12vol％。CO变换反应利用多种催化剂在200℃至500℃之间以充分的反应速率作用。催化剂的类型通过它们的作用温度范围和要转化的合成气的品质、尤其是含硫量来区分。常规高温变换(HT变换)使用典型地使用铬且最近使用铜促进的基于氧化铁的催化剂。这些催化剂的作用范围介于300℃与500℃之间。在远高于500℃时催化剂发生引起催化剂失活的烧结。HT变换催化剂容忍实际极限最多约100vol-ppm的硫，但易于失去机械强度，特别是在硫的量发生变化的情况下。关于反应工程方面，该反应通常在串联运行的若干级中执行，在其中该反应绝热地运行的各个催化剂床之间进行中间散热，以避免过高的催化剂温度并实现有利的平衡。低温变换(LT变换)在200℃至270℃的温度范围内操作并使用铜-锌-铝催化剂。它用于大部分基于蒸汽重整的氨设备以将残留CO减至约o.3mol％，这是下游甲烷转化器的要求。所使用的催化剂对硫非常敏感，并且甚至输入气体中0.1vol-ppm的H2S久而久之催化剂将中毒。此外，催化剂还对水冷凝敏感。在露点附近操作将导致毛细凝结并从而损坏催化剂。对于约215℃的露点和25至30℃的温升，当铜催化剂的再结晶开始时270℃的温度上限之下的误差余量不多。在甲烷蒸汽重整(SMR)设备中的CO变换的传统设备概念中，通过回收使蒸汽升温并过热的废热而被冷却的来自二级重整器的气体在320至350℃时进入充填有铁-铬催化剂的HT变换反应器。在约50至70℃(取决于初始CO浓度)的升温之后并且在残留CO含量为约3％的情况下，气体随后冷却到200至210℃以进行LT变换，该LT变换在下游反应容器中的铜-锌-铝催化剂上执行并实现0.1至0.3vol％的一氧化碳浓度。已开发了能够在比常规LT变换高的出口温度(300℃)下作用的改良的铜-锌-铝催化剂，特别是用于等热反应器。该过程称为中温变换(MT变换)。已描述了在重整设备中的应用，而在气化设备中的应用是未知的。对于期望对粗合成气执行CO变换的应用而言，可以使用被不同地描述为“酸变换”或“脏变换”催化剂的钴-钼催化剂。该催化剂是耐硫的，因为它需要给送气体中的硫来将它维持在活性硫化状态下。它通常在粗合成气的水淬之后施加，所述水淬典型地将提供渗透有充足的水以在不进一步添加任何蒸汽的情况下进行变换反应的处于约250℃的气体。对于氨应用而言，粗气体变换典型的构造为两个或三个绝热床，其中中间冷却分别引起约1.6或0.8mol％的残留CO。粗气体变换催化剂一个重要的附带效果是它处理许多其它杂质气化特性的能力。COS和其它有机硫化合物大部分转化为H2S，这使下游酸性气体去除(AGR)的任务变得容易。HCN和任何不饱和烃被氢化。羰基分解并沉淀为硫化物，这增大了跨床的压降。现有技术中还描述了给料中的砷的选择性去除。在具有高活性的常规酸变换催化剂用于转化包含高浓度CO(例如，在干燥的情况下约60mol％至70mol％)的粗合成气的应用中，在CO变换反应器的起动和关断操作期间会出现温度巨变。为了应对这种情况，例如，在若干绝热反应器级在级间存在中间散热的情况下串接的布置结构中，普遍做法是将在流动方向上的第一变换反应器级分割成两个并联的子反应器，例如在欧洲专利说明书0121928B1中教导的。在这种设计中，每个子反应器包括多个、例如两个催化剂床，所述催化剂床在气流方向上具有围绕第一催化剂床的内部旁路。典型地，还存在跨两个并联的第一变换子反应器的另一主旁路。该设计在图1中示意性地示出。在现场实践应用中，常常通过借助调节用于相应流动路径的手控阀限制通过各催化剂床的粗气体流量来手动控制该装置。该方法的合理应用取决于操作人员经验；因而，反应器中非期望的温度超调几率比较高。可见的又一缺点是反应器设计由于催化剂床的双层、用于催化剂床的支承装置和用于控制主管路和旁通管路中的流动的大型隔离阀以及额外管道而需要的附加投资成本。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供一种用于尤其作为多级气化器或重整器设备的下游操作的根据CO变换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产含有二氧化碳和氢气的处理过的合成气的方法，所述方法包括以下步骤：(a1)在至少一个气化器级中使含碳给料流气化以制得粗合成气流，或(a2)在至少一个重整器级中重整含烃给料流以制得粗合成气流，(b)将所述粗合成气流传送到CO变换反应区段，所述CO变换反应区段至少包括包含变换催化剂的第一变换反应器，并且将与CO变换催化剂接触的处于CO变换状态下的所述粗合成气流转化为处于CO变换条件下的处理过的合成气流，(c)从所述CO变换反应区段提取关于粗合成气流耗尽了一氧化碳(CO)且增浓了氢气(H2)和二氧化碳(CO2)的处理过的合成气流，所述方法的特征在于，所述第一变换反应器包括至少两个并联工作的子反应器，其中所述至少两个子反应器包含不同体积的所述变换催化剂。

【技术特征摘要】
2014.03.05 CN PCT/CN2014/0729391.一种用于生产含有二氧化碳和氢气的处理过的合成气的方法，所述
方法包括以下步骤：
(a1)在至少一个气化器级中使含碳给料流气化以制得粗合成气流，
或
(a2)在至少一个重整器级中重整含烃给料流以制得粗合成气流，
(b)将所述粗合成气流传送到CO变换反应区段，所述CO变换反应
区段至少包括包含变换催化剂的第一变换反应器，并且将与CO变换催化
剂接触的处于CO变换状态下的所述粗合成气流转化为处于CO变换条件
下的处理过的合成气流，
(c)从所述CO变换反应区段提取关于粗合成气流耗尽了一氧化碳
(CO)且增浓了氢气(H2)和二氧化碳(CO2)的处理过的合成气流，
所述方法的特征在于，所述第一变换反应器包括至少两个并联工作的
子反应器，其中所述至少两个子反应器包含不同体积的所述变换催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，如果通过使含碳给料流
在至少一个气化器中气化来制得所述粗合成气流，并且所述粗合成气流包
含至少50mol％、优选60至70mol％的CO和酸性气体成分，则将所述
粗合成气流传送到包含酸变换催化剂的CO酸变换反应区段。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一变换反应
器由两个并联工作的子反应器组成，其中所述两个子反应器中的催化剂体
积以一个子反应器中的三分之一对第二子反应器中的三分之二的比率存
在。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在多个串联和/或并联工
作的气化器级和/或重整级中制得所述粗合成气流。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在三个气化器级和/或重
整级中制得所述粗合成气流。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一

\t变换反应器中的所述至少两个子反应器为绝热反应器。
7.一种用于生产含有二氧化碳和氢气的处理过的合成气的设备，所述
设备包括以下单元：
(a)用于制得粗合成气流的至少一个气化器级或至少一个重整器级，
(b)与所述至少一个气化器级或重整器级流体连接的CO变换反应区
段，所述CO变换反应区段至少包括包含变换催化剂的第一变换反应器，
所述CO变换反应区段适于将处于CO变换条件下的粗合成气流转化为处
于CO变换条件下的处理过的合成气流，
(c)用于从所述CO变换反应区段提取处理过的合成气流的装置，
所述设备的特征在于，所述第一变换反应器包...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·秦，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR