用于利用高炉气、缔合气体和/或生物气体的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于利用含烃和/或含二氧化碳的高炉气、伴随气体和/或生物气体的方法，其特征在于将含烃和/或含二氧化碳的高炉气、伴随气体和/或生物气体引入反应室中，且将所述高炉气、伴随气体和/或生物气体中存在的多组分混合物在高温区中在1000℃以上的温度下且在载体存在下转化成包含超过95体积％CO、CO2、H2、H2O、CH4和N2的产物气体混合物且任选地转化成含碳固体，基于所述含碳固体的总质量超过75重量％的所述含碳固体在所述载体上沉积，其中反应区中高炉气、伴随气体和/或生物气体的气体混合物的流速小于20m/s。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于利用高炉气、缔合气体和/或生物气体的方法本专利技术涉及一种用于利用副产物气体、伴随气体和/或生物气体作为材料的方法，所述副产物气体、伴随气体和/或生物气体的主要成分为不同比例的C1至C4烷烃，主要为甲烷，还有氢气、水蒸气、一氧化碳和二氧化碳。对本专利技术而言，副产物气体为在基础工业材料制造中获得的可燃残余气体或烟道气。副产物气体的实例为转化炉气和高炉气(其基本上由一氧化碳、氮气和二氧化碳组成)以及包含甲烷的炼焦厂气体(焦炉气)(其中除甲烷、一氧化碳和氮气以外还可存在超过50％的氢气)。由于副产物气体中所包含的物质的分离在工艺工程方面是复杂的，能耗型的且仅在极罕见情况下为经济型的，这些气体目前主要在特定发电站用作燃料或在火炬中燃烧或后燃烧。这产生释放至大气中的破坏气候的二氧化碳。利用副产物气体作为材料还因高固体含量和高硫含量而变得困难的，这在催化过程中将使催化剂中毒或碳化。早在1980年代，已考虑使用副产物气体，尤其是用于使碳成分甲烷化并随后用于合成甲醇：JP-56-8408公开将焦炉气与转化炉气以3的H2:CO体积比混合并接着使该混合物甲烷化。富含甲烷的气体在通过添加氧进一步处理之后经CrO催化剂部分氧化成甲醇。EP200880描述，基于JP-56-8408，将焦炉气或经处理的焦炉气与转化炉气以约2的H2:CO体积比混合并接着将该混合物直接用于甲醇合成。DE3805397公开一种用于由焦炉气和熔炉气制备甲醇的催化方法。Haldor-Topsoe的TREMP方法(公开于CN101649233B)描述一种用于利用来自煤气化的挥发性产物作为材料的方法。为了获得限定的可再现组成，将富含CO和H2的气体在甲烷化步骤中转化成合成天然气。陈述使用一系列催化剂和吸收剂/吸附剂，以移除氯气、氧气、焦油和其他催化剂毒物以及不饱和烃。所述方法的缺点在于(i)甲烷化具有低效率，因为其在低温水平下为放热过程，使得该方法的废热难以利用；(ii)甲烷化为体积减小的平衡反应，且因此需要高压(典型地大于50巴)以实现经济可行的转化；(iii)催化剂为必须的且由于碳化和中毒而必须定期(在极端情况下每5秒至300秒)更换，和(iv)甲烷化在增值链中为倒退步骤，因为合成天然气必须在甲烷化之后转化回合成气。此外，已想到在高炉方法中使用副产物气体作为焦炭替代物。对本专利技术而言，伴随气体为化石燃料气体，其在石油开采过程中在脱气期间由油井和石油层放出。取决于油田，每公吨石油获得25m3至800m3气体。由于伴随气体的加工或运输困难，通常将其燃烧或再注入储油层中以维持压力。对本专利技术而言，术语生物气体指通过任何类型的生物质的发酵而形成的可燃气体。生物气体在使废弃和可再生原料发酵的生物气体制造厂中制造。生物气体目前用于产生电能，用于运行车辆或用于引入气体供应网。2010年德国的CO2排放为约9.6亿公吨CO2当量，其中化学工业贡献约5％。由生态和经济观点来看，在化学领域中有极大推动力来减少CO2排放，通过改变原料基础、使用低CO2产生技术、优化能量需求和尤其是利用工艺过程相关的CO2制造大量基础化学品来实现。合适基础化学品为例如氢气，和合成气，一种由氢气和一氧化碳组成的混合物。后者为用于制造例如甲醇、二甲醚或费-托产物的现有石化法形成理想接口。世界范围内对氢气和合成气的需求目前分别为每年5000万公吨和每年2.2亿公吨。合成气目前在工业上利用蒸汽重整方法制造。在蒸汽重整方法中，将热蒸汽与待重整气体(例如天然气)或与汽化液体(例如石脑油)混合，且在气相中经非均相催化剂在持续引入能量下反应。通过蒸汽重整制造氢气:一氧化碳比为1.0至2.0的合成气是成问题的。所述H2/CO比对于燃料和化学品领域中的下游利用特别重要，且代表对于蒸汽重整的特殊挑战，因为在此需要对于碳化特别稳定的催化剂。用于制造H2/CO比为1.0至2.0的合成气的替代方法为天然气的自热重整和部分氧化。两种方法均在工业上加以采用，但需要使用通过分馏空气而获得的纯氧气。例如，天然气的部分氧化需要进料中O2:CH4的理论摩尔比＝1:2。因此，高能耗的空气低温分馏为后两种方法中的关键成本因素。利用二氧化碳作为材料的一种可能性为甲烷与二氧化碳的重整，因为该方法首先能够制造基础化学合成气且其次能够化学结合二氧化碳以避免排放至大气中。许多科技出版物和专利与借助甲烷的二氧化碳重整来制造合成气有关。已知含镍或含贵金属的催化剂可用于所述甲烷的二氧化碳重整(还称为干式重整)。由于Boudouard平衡和甲烷热分解，形成碳且碳尤其沉积在催化剂上且使催化剂中毒。为了解决这些问题，US2009/203519提出使用含铁沉积催化剂，所形成的碳沉积在该含铁沉积催化剂上。然而，沉积催化剂的吸收能力有限，因此必须定期进行催化剂再生(例如借助流体)。此外，US2009/203519并未公开就为强吸热重整反应供应热量而言的技术方案。US2011/0089378描述催化剂(例如BaCO3-Ba2TiO4(1:1)/NiO(催化剂A)、Sr2TiO4/NiO(催化剂B)、BaCO3-BaAl2O4(2:1)/NiO)的制备和其在甲烷干式重整中的用途。耐受碳化至少8小时的催化剂原则上适用于实现连续操作模式。然而，该方案伴有高催化剂成本的缺点。WO2013/4391公开一种用于制造合成气的方法，其中使甲烷与二氧化碳在含碳固体床中反应。提及同样可使副产物气体(例如焦炉气和/或转化炉气和/或来自化铁炉的气体)反应，因为这些气体包含甲烷和二氧化碳二者。尽管WO2013/004391中陈述获得无显著固体污染的合成气，但并未详细描述必须遵循以实现此目的的工艺参数。本专利技术的一个目的为提供一种使用含烃(尤其是含甲烷)和/或含二氧化碳的副产物气体、伴随气体和/或生物气体作为起始材料且由此利用其作为材料的方法。本专利技术的另一目的为将由相对长链烃(尤其是芳族化合物)和/或不希望的固体和/或含硫化合物的多组分副产物气体混合物转化成限定的较不具体(concrete)气体的气体混合物，这些较不具体气体可有利地利用本领域熟练技术人员已知的方法彼此分离且由此能够将其引入材料的增值链中。本专利技术的另一目的为提供一种对于粉尘和典型催化剂毒物的存在具有耐受性/稳定性(robust)的方法。另一目的还为提供一种用于利用含烃(尤其是含甲烷)和/或含二氧化碳的副产物气体、伴随气体和/或生物气体作为材料的方法，该方法不需要含活性金属的催化剂。另一目的为提供一种用于合成气制造的方法，该方法不仅可产生固定的氢气:一氧化碳比，而且其中氢气:一氧化碳比可根据需求加以控制。此外，本专利技术的一个目的为提供用于化学工业的具有低CO2足迹的合成气和氢气。对本专利技术而言，相对长链烃为具有超过两个碳原子的基本碳骨架的烃。该目的根据本专利技术利用以下方法实现：将含烃和/或含二氧化碳的副产物气体、伴随气体和/或生物气体引入反应空间中，且将副产物气体、伴随气体和/或生物气体中所包含的多组分混合物在高温区中在超过1000℃的温度下在载体存在下转化成包含超过95体积％CO、CO2、H2、H2O、CH4和N2的产物气体混合物且任选地转化成含碳固体，该含碳固体在载体上沉积至基于所形成的含碳固体的总质量为至少75重量％的程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于利用含烃和/或含二氧化碳的副产物气体、伴随气体和/或生物气体的方法，其中将含烃和/或含二氧化碳的副产物气体、伴随气体和/或生物气体引入反应空间中，且将所述副产物气体、伴随气体和/或生物气体中所包含的多组分混合物在高温区中在超过1000℃的温度下且在载体存在下转化成包含超过95体积％CO、CO2、H2、H2O、CH4和N2的产物气体混合物且任选地转化成含碳固体，所述含碳固体在所述载体上沉积至基于所述含碳固体的总质量为至少75重量％的程度，其中反应区中副产物气体、伴随气体和/或生物气体的气体混合物的流速小于20m/s。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.18 EP 12197657.51.一种用于利用含烃和含二氧化碳的副产物气体、伴随气体和/或生物气体的方法，其中将含烃和含二氧化碳的副产物气体、伴随气体和/或生物气体引入反应空间中，且将所述副产物气体、伴随气体和/或生物气体中所包含的多组分混合物在高温区中在1100℃至1400℃的温度下且在载体存在下转化成包含超过95体积％CO、CO2、H2、H2O、CH4和N2的产物气体混合物，其中载体作为移动床输送通过反应空间，副产物气体、伴随气体和/或生物气体的气体混合物相对于载体逆流输送，且在高温区形成的热合成气进一步逆流输送通过所述移动床且通过与所述移动床直接热交换而冷却，其中反应区中副产物气体、伴随气体和/或生物气体的气体混合物的流速小于20m/s且在高温区中形成的合成气以>200K/s冷却。2.根据权利要求1的方法，其中所述流速小于10m/s。3.根据权利要求1的方法，其中在标准条件下固体停留时间/单位气体停留时间在200至5000范围内。4.根据权利要求2的方法，其中在标准条件下固体停留时间/单位气体停留时间在200至5000范围内。5.根据权利要求1的方法，其中甲烷反应所需的二氧化碳至少部分经由含二氧化碳的副产物气体提供。6.根据权利要求2的方法，其中甲烷反应所需的二氧化碳至少部分经由含二氧化碳的副产物气体提供。7.根据权利要求3的方法，其中甲烷反应所需的二氧化碳至少部分经由含二氧化碳的副产物气体提供。8.根据权利要求4的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·施耐德，A·伯德，D·克林勒，O·马赫哈默，P·布吕格曼，M·科恩，W·A·霍尔穆特，M·古茨曼，R·柯尼格，J·贝尔纳特，G·科利欧斯，V·戈克，HJ·马斯，K·别克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，林德股份公司，蒂森克虏伯工业解决方案股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE