本发明专利技术涉及增塑剂，所述增塑剂是通过季戊四醇与具有4‑5个碳原子的一元羧酸反应形成的酯。在进一步方面中，本发明专利技术涉及所述增塑剂在共混物中和在PVC树脂中的用途。本发明专利技术的增塑剂为非邻苯二甲酸型增塑剂，其经证明，与市售的非‑邻苯二甲酸型PVC增塑剂相比，具有更短的塑化时间和更高的增塑效率。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】非-邻苯二甲酸型増塑剂 本申请是申请日为2011年7月26日、申请号为201180040948. 4、专利技术名称为 "非-邻苯二甲酸型增塑剂"的专利技术专利申请的分案申请。 本专利技术涉及增塑剂，所述增塑剂是通过多元醇与一元羧酸形成的酯，所述一元羧 酸优选具有4-5个碳原子。在进一步的方面中，本专利技术涉及所述增塑剂在PVC树脂中的用 途。 增塑剂具有降低聚合物的玻璃态转化温度的能力，从而提供与硬的和脆性的基础 材料相反的软的和/或柔性的产品。聚（氯乙烯）（PVC)增塑剂主要是有机酯。在这些有 机酯中，邻苯二甲酸酯没有挑战地是最大的子群。最常用作PVC增塑剂的邻苯二甲酸酯是 邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP)，亦称为邻苯二甲酸二辛酯（DOP);邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP)。用作PVC增塑剂的有机酯的另外的实例是己二酸 酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯。磷酸酯，如磷酸三（2-乙基己基）酯，和磺酸酯，如 磺酸的芳基酯以较少的量使用。所述增塑剂的制备和用途是熟知的并且在大量化学工艺的 百科全书和手册中彻底地公开。 增塑的PVC用于前往大量最终用户部门的众多塑料物品，如柔性薄膜、缆和线、地 板、柔性管和型材和涂覆的织物和纸。在过去的几十年，由于塑料的性质和加工性能，其作 为包装材料的应用增加。由于包装的食物和塑料之间的接触的结果，微量的增塑剂可以渗 移到食物中污染食物并且影响消费者的健康。所述情形产生了对于像玩具、食物接触材料、 医药及其它应用的应用而言对无邻苯二甲酸酯的增塑剂的增加的需求，所述其它应用中， 最终用户限制或者不想使用苯二甲酸酯。 邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP)经常称为邻苯二甲酸二辛酯且缩写为DOP。它 是最重要的邻苯二甲酸酯，其是邻苯二甲酸和2-乙基己醇的二酯。由于其合适的性能和 低价格，DOP广泛用作PVC制品中的增塑剂。塑料可以包含1%到40%的D0P。在技术上和 商业上，它都是评定其它增塑剂的参考物。DOP用于对于增塑的PVC而言的几乎所有应用 领域。其应用的技术局限性是由考虑到挥发性和渗移所导致的。因为其具有低蒸气压以及 PVC制品的加工温度经常高而导致高水平的释放，DOP与健康风险有关。DOP可以从食物和 水中吸收。它还可以浸出到与塑料接触的液体。 2008年10月28日，欧洲化学品管理局发布了第一批进入到REACH审核〃候选目 录"的物质的名单。如预期那样，由于它们的欧盟危险品分类，在所述目录中包括三种邻苯 二甲酸酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP或D0P)、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP)和邻苯二 甲酸丁基苄基酯（BBP)。在对于审核的所述〃候选目录〃中包括DEHP、DBP和BBP意味着 包含它们超过〇. 1重量％ (w/w)的制品的任何供应商现在有义务向所述制品的受众提供信 息。进一步在供应链的下游，零售商同样有义务向消费者提供同样的信息，但这仅仅限于如 果消费者需要它时。根据所述概要，非-标记的邻苯二甲酸酯（例如DINP、DIDP和DPHP(二 丙基庚基）邻苯二甲酸酯）将取代DOP及其它标记的邻苯二甲酸酯。在欧盟中的长期风险 评估研究大体上澄清了 DINP和DIDP并且它们被视为DOP的有成本效益的替代品。然而， 非-标记的邻苯二甲酸酯由围绕的〃邻苯二甲酸酯〃恶劣名声所代表。 已经评估了各种替代的增塑剂，如己二酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸盐、苯甲酸酯、〃 生物增塑剂〃，但是目前都不能作为市售邻苯二甲酸酯的替代品。它们主要受限于高的价格 以及某些情况下更差的性能。所述情形产生了对具有竞争力的价格、良好的性能、环境友好 的非-邻苯二甲酸型增塑剂的市场需求。 当今最广泛使用的邻苯二甲酸酯替代品之一的是Hexamoll? dinch(i，2-环 己烷二羧酸二异壬酯在BASF公司的商品名）。Hexamoll? DINCH(下文中以DINCH表 示）是开发来用于制造在敏感应用领域，如玩具、医用器材和食品包装的柔性塑料制品的 非-邻苯二甲酸型增塑剂。从化学角度来看，它属于脂族酯。 与例如芳族酯，如构成大多数当今使用的增塑剂的邻苯二甲酸酯相比，多官能醇 的脂族酯显示出大量有利之处。脂族的结构意味着对户外暴露的改进的稳定性的可能性。 此外，它们显示出降低的产生火焰烟尘的倾向。当适当地选择原材料时，所述脂族酯还显示 出降低的挥发性和因此以更少的量向环境释放。与芳族酯，像邻苯二甲酸酯相比，所述酯 经常显示出增强的生物降解能力，因此环境影响降低。进一步评价脂族酯对活的有机体具 有比邻苯二甲酸酯更少的影响。由于高的热和氧化稳定性以及由于所述生物降解能力，这 类酯长期用于润滑剂。然而，主要因为它们与PVC有限的相容性，所述酯用作增塑剂有局 限性。美国专利第3939201号教导了三乙醇基甲烷和由一元羧酸组成的酸组分制得的三元 酯，所述一元羧酸优选具有6-8个碳原子，如示例的2-乙基己酸。欧洲专利第0739377号 教导了增塑的PVC组合物，其基本上由C5和C7烷基羧酸和3, 5, 5-三甲基己酸的混合物的 季戊四醇酯组成。国际专利申请第01/00722号涉及用于聚合物组合物，优选PVC的增塑剂。 所述增塑剂包含至少一种可通过将至少一种芳族一元羧酸和/或至少一种具有2-5个碳原 子的脂族一元羧酸和至少一种具有6-12个碳原子的脂族一元羧酸与加成到具有三个或更 多个羟基的脂族多元醇上获得的多元醇酯。欧洲专利第1353988号公开了基于三羟甲基丙 烷酯的多组分组合物作为增塑剂的用途。 根据本专利技术的脂族酯已表明是对PVC起非常好作用的非-邻苯二甲酸型增塑剂。 优于市售的非-邻苯二甲酸增塑剂，如DINCH并且在若干方面甚至优于邻苯二甲酸酯，如 DOP、DPHP和DINP。与DINCH、DOP、DPHP和DINP相比，本专利技术的增塑剂经证明是更有效的 PVC增塑剂。塑化时间较短，即与PVC的相容性更高并且增塑效果更高，即用较少量的增塑 剂可以获得同样的增塑效果。相对于邻苯二甲酸酯和DINCH，渗移和抗化学性同样显著地得 以改善。本专利技术因此提供更有效和环境友好的上述市售的邻苯二甲酸型PVC增塑剂和市售 的非-邻苯二甲酸型PVC增塑剂DINCH的替代方案。 本专利技术因此涉及增塑剂，所述增塑剂是通过多元醇和一元羧酸反应形成的酯。所 述酯具有通式（1) 其中，R1、R2、R3和R 4表示包含4-5个碳原子的-0-C0-烷基。 所述-ο-co-烷基是丁酸酯、戊酸酯或其混合。在本专利技术的一种实施方案中，所 述-O-CO-烷基的至少一个是丁酸酯。在本专利技术的另一种实施方案中，所述-0-C0-烷基的 至少两个是丁酸酯和在再一种实施方案中，所述-0-C0-烷基的至少三个是丁酸酯。 本专利技术的增塑剂优选是通过季戊四醇和一元羧酸反应形成的酯。所述一元羧酸优 选是丁酸或戊酸。 使用丁酸酯的一个问题是在加工期间丁酸的强烈气味。然而，一旦从增塑剂中除 去过剩的丁酸，所述气味就减轻。还发现包含根据本专利技术的多元醇丁酸酯的PVC增塑溶胶 在正常情况下不产生任何不愉快的气味。我们相当惊讶地发现，具有一个、两个或三个丁酸 酯基团而剩余基团是戊酸酯的季戊四醇酯实际上在加工期间比预想的气味轻的多。 根据本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备季戊四醇四戊酸酯的方法，包括如下步骤：i)将单季戊四醇和戊酸以2:8的摩尔比+25％过量的戊酸混合，ii)添加共沸溶剂，iii)将获得的混合物加热到220℃的反应温度，iv)在收集到大约80％的理论上的反应水量时，冷却获得的反应混合物，v)添加0.1wt％的催化剂，vi)将反应混合物加热到220℃并且维持所述温度，直至收集到理论上的反应水量，和vii)将反应混合物冷却，和除去共沸溶剂和过量的戊酸。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K·厄格仁格雷得伽德，A·马格努松，H·比约姆博格，N·佩尔松，M·彼得森，K·索伦森，
申请(专利权)人：佩什托普公司，
类型：发明
国别省市：瑞典;SE
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