一种金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料、制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料，所述核壳结构纳米材料的核结构为具有圆二色光学活性的手性金纳米棒肩并肩组装体，壳结构为二氧化硅。本发明专利技术通过在具有手性的金纳米棒肩并肩组装体核心包覆二氧化硅壳层，获得了具有圆二色光学活性的纳米材料，所述纳米材料的肩并肩组装结构稳定，溶液状态稳定，圆二色光学活性具有明显提高，较单纯的手性金纳米棒的圆二色光学活性提高了4～6倍，稳定性长达6个月；本发明专利技术提供的金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料的制备方法简单，成本低，制备得到的手性金纳米棒组装体@二氧化硅核壳结构纳米材料的组成、性质多样，应用范围广，有较大的发展空间。

【技术实现步骤摘要】
一种金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料、制备方法及用途
本专利技术属于纳米材料领域，涉及一种金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料、制备方法及用途，特别涉及一种手性金纳米棒组装体@二氧化硅核壳结构纳米材料及其制备方法，所述手性核壳结构纳米材料具有圆二色光学活性和良好的稳定性。
技术介绍
贵金属纳米粒子因其独特的表面等离子体共振现象，在生物成像，光子器件，化学传感及生物治疗等领域具有广泛的应用。研究人员发现，当手性分子连接到金纳米棒表面上时，手性分子可以诱导贵金属纳米粒子产生位于可见区的光学活性(Govorov,A.O.；Fan,Z.Y.；Hernandez,P.；Slocik,J.M.；Naik,R.R.TheoryofCircularDichroismofNanomaterialsComprisingChiralMoleculesandNanocrystals:PlasmonEnhancement,DipoleInteractions,andDielectricEffectsNanoLett.2010,10,1374.)。然而，利用球状纳米粒子得到的光学活性非常微弱，在应用方面没有优势。金纳米棒，相比于球状纳米粒子，由于其各向异性的结构导致的尖端效应，可以使其表面电磁场进一步增强。因此，利用金纳米棒组装体，研究人员(Zhu,Z.N.；Liu,W.J.；Li,Z.T.；Han,B.；Zhou,Y.L.；Gao,Y.；Tang,Z.Y.ManipulationofCollectiveOpticalActivityinOne-DimensionalPlasmonicAssemblyACSNano2012,6,2326.)可以对这种光学活性在可见光区进行调控和进一步放大。手性金纳米棒组装体增强的光学活性，已经在DNA的检测中获得应用。如CN103487378A公开了一种基于金纳米棒聚集的圆二色光谱检测DNA的方法。然而，这中手性金纳米棒组装体是在溶液中产生，其组装结构稳定性差，极易沉降，导致光学活性随时间不能保持，极大地影响其在实际检测中的应用。如何提高手性金纳米棒组装体的稳定性是本领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料，所述核壳结构纳米材料的核结构为具有圆二色光学活性的手性金纳米棒肩并肩组装体，壳结构为二氧化硅。本专利技术所述壳结构二氧化硅的厚度为20～50nm，优选30～40nm；所述手性金纳米棒肩并肩组装体中，金纳米棒的个数≥2，优选3～10；优选地，所述金纳米棒的长径比为2～5:1，优选为3～4:1。在本专利技术提供的金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料中，特定的金纳米棒长径比和组装个数能够产生较强的圆二色光学活性，而包覆特定厚度的二氧化硅，能够稳定维持金纳米棒的肩并肩自组装结构，且不会影响金纳米棒组装体的圆二色光学活性。本专利技术的目的之二是提供一种如目的之一所述的金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)制备手性金纳米棒肩并肩组装体；(2)将手性金纳米棒肩并肩组装体在醇水体系中包覆二氧化硅壳层，获得手性金纳米棒组装体@二氧化硅核壳结构纳米材料。本专利技术在醇水体系下包覆二氧化硅，能够调整正硅酸乙酯的水解速度与金纳米棒组装速度相配合，获得具有强烈圆二色光学活性的金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料；另一方面，醇水体系能够大大缩短包覆二氧化硅壳层的时间。本专利技术步骤(1)所述手性金纳米棒肩并肩组装体的制备步骤为：将金纳米棒分散在含有阳离子表面活性剂的水溶液中，之后加入带巯基的手性小分子和柠檬酸钠形成手性金纳米棒肩并肩组装体。步骤(1)水溶液中金纳米棒的浓度为0.8～1.2nmol/L，例如0.95nmol/L、0.98nmol/L、1.03nmol/L、1.09nmol/L、1.12nmol/L、1.17nmol/L等，优选1nmol/L。优选地，在1nmol/L的金纳米棒水溶液中，阳离子表面活性剂的浓度为0.4～1mmol/L，带巯基的手性小分子的浓度为1～10μmol/L，柠檬酸钠的浓度为20～50μmol/L。优选地，在1nmol/L的金纳米棒水溶液中，表面活性剂、带巯基的手性小分子和柠檬酸钠的浓度为0.5mmol/L、10μmol/L和50μmol/L。在本专利技术中，所述阳离子表面活性剂的作用是控制金纳米棒的组装速度，加入量过低，会导致金纳米棒组装过程太快，远远大于步骤(2)加入的正硅酸乙酯的水解速度，导致金纳米棒提前聚沉，无法得到稳定产物；加入量过高，金纳米棒组装速度过低，壳层包覆的金纳米棒无法形成肩并肩组装。在本专利技术中，柠檬酸钠加入量太少，会导致无法形成金纳米棒肩并肩组装体，无法得到具有增强的圆二色光学活性的产物。优选地，所述金纳米棒的长径比为2～5:1，优选为3～4:1。特定长径比的金纳米棒的肩并肩组装更有利于形成具有强烈圆二色光学活性的金纳米棒自组装体。优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。优选地，所述含巯基的手性小分子为半胱氨酸、还原型谷光氨肽和N-乙酰半胱氨酸中的任意1种或至少2种的混合，优选为半胱氨酸。本专利技术所述半胱氨酸可以是L型半胱氨酸，也可以是D型半胱氨酸。本专利技术步骤(2)所述手性金纳米棒肩并肩组装体包覆二氧化硅壳层的步骤为：向步骤(1)得到的手性金纳米棒肩并肩组装体水溶液中加入醇，调节溶液pH至8～10，加入正硅酸乙酯，搅拌进行反应后，获得手性金纳米棒组装体@二氧化硅核壳结构纳米材料。步骤(2)所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意1种或者至少2种的混合物。优选地，所述醇的加入量与水溶液的体积比为1:3～1:5，例如1:3.3、1:3.8、1:4.5、1:4.9等，优选为1:4。优选地，所述正硅酸乙酯加入后，反应溶液中正硅酸乙酯的浓度为5～9mmol/L，例如6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L等。正硅酸乙酯浓度过低，如低于5mmol/L，会导致金纳米棒组装体无法包覆完整的二氧化硅壳层，影响纳米材料的稳定性，造成金纳米棒全部沉淀。优选地，所述反应的温度为20～30℃，优选21℃、23℃、27℃、29℃等，时间为2～5h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等，优选3h。作为优选技术方案，本专利技术所述的金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料的制备方法包括如下步骤：(1)将长径比为2～5:1金纳米棒分散在含有阳离子表面活性剂的水溶液中，之后加入带巯基的手性小分子和柠檬酸钠形成手性金纳米棒肩并肩组装体；其中，所述水溶液中，金纳米棒的浓度为1nmol/L，表面活性剂的浓度为500μmol/L，带巯基的手性小分子的浓度为10μmol/L，柠檬酸钠的浓度为50μmol/L；(2)在步骤(1)得到的手性金纳米棒肩并肩组装体水溶液中加入醇，使醇/水体积比控制在1:4，调节溶液pH至9，加入正硅酸乙酯，搅拌反应后得到手性金纳米棒组装体@二氧化硅核壳结构纳米材料。本专利技术的目的之三是提供一种如目的之一所述的金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料的用途，所述金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料用作手性分子的增强基底，优选用于手性生物分子及氮氧自由基的痕量检测。与现有技术相比，本专利技术具有如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金纳米棒‑二氧化硅核壳结构纳米材料，其特征在于，所述核壳结构纳米材料的核结构为具有圆二色光学活性的手性金纳米棒肩并肩组装体，壳结构为二氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料，其特征在于，所述核壳结构纳米材料的核结构为具有圆二色光学活性的手性金纳米棒肩并肩组装体，壳结构为二氧化硅；所述壳结构二氧化硅的厚度为20～50nm；所述手性金纳米棒肩并肩组装体中，金纳米棒的个数≥2；所述金纳米棒的长径比为2～5:1；所述金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备手性金纳米棒肩并肩组装体；(2)将手性金纳米棒肩并肩组装体在醇水体系中包覆二氧化硅壳层，获得手性金纳米棒组装体@二氧化硅核壳结构纳米材料；步骤(2)所述手性金纳米棒肩并肩组装体包覆二氧化硅壳层的步骤为：向步骤(1)得到的手性金纳米棒肩并肩组装体水溶液中加入醇，调节溶液pH至8～10，加入正硅酸乙酯，搅拌进行反应后，获得手性金纳米棒组装体@二氧化硅核壳结构纳米材料；步骤(2)所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意1种或者至少2种的混合物；所述醇的加入量与水溶液的体积比为1:4；在1nmol/L的金纳米棒水溶液中，所述正硅酸乙酯加入后，反应溶液中正硅酸乙酯的浓度为5～9mmol/L；所述反应的温度为20～30℃，时间为2～5h。2.如权利要求1所述的金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料，其特征在于，所述壳结构二氧化硅的厚度为30～40nm；所述手性金纳米棒肩并肩组装体中，金纳米棒的个数3～10；所述金纳米棒的长径比为3～4:1。3.一种如权利要求1或2所述的金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)制备手性金纳米棒肩并肩组装体；(2)将手性金纳米棒肩并肩组装体在醇水体系中包覆二氧化硅壳层，获得手性金纳米棒组装体@二氧化硅核壳结构纳米材料；步骤(2)所述手性金纳米棒肩并肩组装体包覆二氧化硅壳层的步骤为：向步骤(1)得到的手性金纳米棒肩并肩组装体水溶液中加入醇，调节溶液pH至8～10，加入正硅酸乙酯，搅拌进行反应后，获得手性金纳米棒组装体@二氧化硅核壳结构纳米材料；步骤(2)所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意1种或者至少2种的混合物；所述醇的加入量与水溶液的体积比为1:4；在1nmol/L的金纳米棒水溶液中，所述正硅酸乙酯加入后，反应溶液中正硅酸乙酯的浓度为5～9mmol/L；所述反应的温度为20～30℃，时间为2～5h。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述手性金纳米棒肩并肩组装体的制备步骤为：将金纳米棒分散在...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐智勇，韩冰，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11