一种绿色天然型水合物抑制剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种绿色天然型水合物抑制剂及其制备方法。本发明专利技术水合物抑制剂是一种天然复合多糖类高分子化合物，可从多种果肉果渣中提取得到。所述水合物抑制剂使用条件为：压力在1.0~30MPa，温度在-20~25℃，体系水的体积百分含量可在100%至50wt%之间变化。以低浓度向生产或输送的石油流体中注入本发明专利技术抑制剂，该抑制剂能够在高过冷度等苛刻的条件下降低水合物成核和生长的速度，达到防治水合物的目的。此外该天然型水合物抑制剂还具有良好的生物降解性、易得性、经济性和环保性的特点，能够满足海上陆上油气田以及管道添加剂对化学品的要求，适用范围广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及油气水合物
，具体涉及一种绿色天然型水合物抑制剂及其制 备方法。 技术背景 天然气及石油流体的输送管线中，各种低沸点烃类如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化 碳、硫化氢等在一定的温度、压力条件下和水作用生成一类笼形结构的冰状晶体，它是一种 非化学计量型固态化合物。油气工业中，气体水合物的生成会导致油气运输管道的堵塞，甚 至导致管线爆裂，给石油及天然气的开采和运输带来诸多安全隐患和巨大的经济损失。此 外，对于海上油气田开发和深海域管道输送，水合物问题也尤为突出，因为海底的温度和压 力条件有利于水合物的生成。例如当压力为3MPa时，乙烷在低于14°C的温度下就可生成水 合物。而此类温度、压力条件在实际的油气开采、管道输送过程中十分常见，如何防止水合 物一直是石油天然气行业关注的重点问题。 常用的水合物防治方法，主要是通过脱水、加热、减压和加入热力学抑制剂，使体 系不具备生成水合物的热力学条件，或者将一种或者几种方法联合起来。传统的热力学抑 制法，通常是通过加入一些醇醚和盐使水合物的生成条件向较低的温度或较高的压力区域 移动动，以达到抑制水合物生成的目的。但以甲醇、乙二醇为代表的醇类具有耗量大（一般 为溶液的40wt%~60wt% )、成本高、回收难等缺点，甲醇更是因其毒性大、污染性强而逐 渐被淘汰。又如以氯化钠为代表的盐类属于电解质类对管道较大的腐蚀作用，此类电解质 腐蚀给工业界带来的经济和环保问题也开始受到人们的关注。 目前，国内外研究人员将焦点聚集于开发用量极小的水合物抑制剂，也即是低剂 量水合物抑制剂。低剂量水合物抑制剂包括动力学抑制剂和防聚剂。这类抑制剂不影响 水合物生成的热力学条件，而是通过抑制水合物的生长或者聚集达到防治水合物生成的目 的。例如动力学抑制剂通过推迟水合物的成核和晶体生长时间，而不出现水合物堵塞现象； 防聚剂则是通过加入一些浓度很低的表面活性剂或聚合物，防止水合物晶粒的聚结，保证 流体安全输送。但无论是以N-乙烯己内酰胺为代表的动力学抑制剂还是以四元季铵盐类 为代表的防聚剂都因生物降解性差，合成成本高、抑制活性不高，适用条件窄等问题而无法 大规模的商业化实用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺点，提供一种绿色天然型水合物抑制剂及其制 备方法，本专利技术抑制剂能够从廉价的果实或果渣中获取，具有生产成本低、生物降解性好、 环保性强的优点。更为突出的特点是本专利技术抑制剂在低剂量的条件下能够突破15°C以上的 过冷度，不仅能在百分之百的含水率体系中发挥很好的抑制效果还能在含有油水气多相体 系中发挥较好的作用，具有很广的实用范围，是一种绿色环保、经济、高效的水合物抑制剂。 本专利技术目的通过如下技术方案来实现： -种绿色天然型水合物抑制剂，所述水合物抑制剂是一种甲酯化的果胶酸及衍生 物； 所述果胶酸是D-吡喃半乳糖醛酸以a-1，4糖苷键连接起来的直链多糖； 所述甲酯化为直链多糖羧基上的氢原子被甲基取代； 所述直链多糖上的羟基可发生乙酰化或酰胺化反应； 所述直链多糖链上还包括侧链，侧链包括D-半乳糖，L-阿拉伯糖、D-木糖、D-山 梨糖、L-岩藻糖、L-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖或甘露醇； 所述果胶酸及其衍生物的甲酯化程度为8%~70%，吡喃半乳糖醛酸的含量大于 65wt%。甲酯化程度即为酯化的半乳糖醛酸基对总的半乳糖醛酸基的比值。 优选地，所述甲酯化的果胶酸及衍生物的典型结构如下式所示： 其中，&为乙酰基、D-半乳糖，L-阿拉伯糖、D-木糖、D-山梨糖、L-岩藻糖、L-葡 萄糖醛酸、L-鼠李糖或甘露醇中的一种，私为氨基。 优选地，所述水合物抑制剂重均分子量为50kDa~700kDa，可根据需要从不同类 型的果皮果渣中提取一定分子量大小的产品。优选地，水合物抑制剂使用条件为：压力在1. 0~30MPa，温度在-25~25°C，体系 水的体积百分含量可在100%至50wt%之间变化。 优选地，在百分之百含水率的体系中，该水合物抑制剂与水的重量比为0. 1~ 10.0%,优选为 0.5%~2.0%。 优选地，在含水率大于百分之五十而小于百分之百的油气水多相体系中，该水合 物抑制剂与水的重量比为〇. 1~20%，优选1.0%~3.0%。 -种绿色天然型水合物抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1)将含 有果胶酸的待提取物，切碎，在90°C~95°C热水中煮5~lOmin，将煮后的果实或果渣漂洗 3~4次，直至溶液无色； (2)配置pH = 2.0的溶液，在柚皮与溶液的料液质量比为1:5~1:15,温度为 95°C~100°C的条件下提取45~60min ; (3)趁热于50°C~55°C的条件下用布氏漏斗过滤步骤（2)得到的溶液，获得滤 液； (4)将95%的酒精加入至步骤（3)得到的滤液中，初步得到粗甲酯化的果胶酸；所 述酒精与滤液的体积比为2; (5)用无水乙醇洗涤步骤⑷得到的粗甲酯化的果胶酸，经抽滤后得到纯度较高 的湿果胶；(6)在45~50°C，-0? 08~-0? IMPa的真空度条件下干燥至恒重，得到干果胶，即 绿色天然型水合物抑制剂。 上述方法中，所述果胶酸待提取物为芸香科、蔷薇科、西番莲科、海桑科、仙人掌科 或薯蓣科植物中提取，优选为柑橘（皮），柚子（皮）、脐橙皮、苹果（渣）、向日葵盘或马铃 薯渣等廉价易得的产品中获取。 本专利技术相对于现有技术所具有的优点及有益效果： (1)无污染：该绿色天然型水合物抑制剂具有高达90%以上的生物降解性，完全 满足海上化学品生物降解性的要求，对环境的污染性极小，突破了现有水合物抑制剂因其 毒性大污染性强而被禁用的限制。 (2)成本低：从低廉甚至废气的果皮果渣中提取该天然产物产品，生产装置简单， 原料可循环利用，生产成本很低，远远低于现有商用抑制剂的成本，突破了水合物抑制剂合 成成本高难以大规模使用的难题。 (3)高效性：该天然型水合物抑制剂在突破经济性保证环境友好性的同时，还具 有很高的抑制活性，可在过冷度大于15°C的苛刻环境条件下很好的抑制水合物的生成，具 有较高的抑制活性。【具体实施方式】 下面结合具体实施例对本专利技术作进一步地具体详细描述，但本专利技术的实施方式不 限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。 首先是本专利技术所述的绿色天然型水合物抑制剂的制备，具体实验方案见实施例1。 实施例1柚皮中果胶的提取 步骤1:将新鲜的广东省梅州市的沙田柚去皮，得130g新鲜柚皮。将130g新鲜柚 皮绞碎至0. 5cmX0. 5cmX0. 5cm的小方块，将处理好的小块柚皮置入500ml - 口烧瓶中。在 92°C热水中煮8min使柚皮中的果胶酶失效。将煮后的柚皮漂洗3~4次，直至溶液无色， 以保证除去柚皮中的色素。 步骤2 :配置PH = 2. 0的溶液，在柚皮与溶液的料液比（质量比）为1:10,温度为 95°C的条件下提取50min。 步骤3:趁热50°C的条件下用布氏漏斗过滤步骤2得到的溶液，获得滤液。 步骤4:将95%的酒精加入至步骤3得到的滤液中，随着酒精的逐渐加入（酒精与 滤液的体积比为2倍），滤液中有白色絮状物沉淀析出，初步得到粗甲酯化的果胶酸。 步骤5 :用无水乙醇洗涤步骤4得到的粗甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种绿色天然型水合物抑制剂，其特征在于，所述水合物抑制剂是一种甲酯化的果胶酸及其衍生物；所述果胶酸是D‑吡喃半乳糖醛酸以ɑ‑1,4糖苷键连接起来的直链多糖；所述甲酯化为直链多糖羧基上的氢原子被甲基取代；所述直链多糖上的羟基发生乙酰化或酰胺化反应；所述直链多糖链上还包括侧链，侧链包括D‑半乳糖，L‑阿拉伯糖、D‑木糖、D‑山梨糖、L‑岩藻糖、L‑葡萄糖醛酸、L‑鼠李糖或甘露醇；所述果胶酸及其衍生物的甲酯化程度为8％～70％，吡喃半乳糖醛酸的含量大于65wt％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：樊栓狮，郎雪梅，王燕鸿，许书瑞，
申请(专利权)人：苏州冰之火能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32