烃油的催化裂化催化剂的制造方法技术

提供一种易于制造具有用于重质烃油时的高裂化活性、和使得以高产率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂的方法。烃油的催化裂化催化剂的制造方法，其特征在于：当换算固成分时，制备包含20-50质量％的具有方钠石笼结构的沸石、以SiO2换算计为10-30质量％的硅溶胶、以Al2O3·3P2O5换算计为0.1-21质量％的磷酸二氢铝、和5至65质量％的粘土矿物的水性浆料，在将浆料熟化5-200分钟后，接着进行喷雾干燥处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烃油的催化裂化催化剂的制造方法
本专利技术涉及烃油的催化裂化催化剂的制造方法。
技术介绍
近年来，全球环境问题意识的提高、对全球变暖的对策受到重视，考虑到汽车的废气对环境造成的影响，期望汽车废气的清洁化。已知的是，汽车废气的清洁化受到汽车的废气净化性能和汽油的组成的影响。特别地，石油精制产业要求提供高品质的汽油。汽油是通过将由原油精制工序得到的多种汽油基材混合而制造的。特别是，通过重质烃油的流化催化裂化反应得到的汽油馏分(以下适当称为“FCC汽油”)在汽油中的配合量多，非常大地影响汽油的品质。重质烃油的催化裂化反应是将由石油精制工序得到的低品质的重质油通过催化裂化转化为轻质烃油的反应。当制造FCC汽油时，生产作为副产物的氢、焦炭、液化石油气(liquidpetroleumgas(LPG))、轻质裂化轻油(lightcycleoil(LCO))(即，中间馏分)、以及重质裂化轻油(heavycycleoil(HCO))和裂化油浆(slurryoil(SLO))(即，重质馏分)。因此，已期望流化催化裂化催化剂(以下适当称为“FCC催化剂”)显示出对重质烃油的裂化活性高，增加FCC汽油的收率，可生产辛烷值高的高品质的FCC汽油，并且可有效地制造FCC汽油。近年来，伴随着原油的重质化、低品位化，使具有重金属(例如，钒和镍)含量高和残留碳含量高的重质烃油进行流化催化裂化已变得必要。如果钒沉积在FCC催化剂上，破坏用作FCC催化剂的活性成分的沸石的结构，从而显著恶化催化剂的活性，并增加氢/焦炭的生成量。结果，例如汽油的选择性(即，FCC汽油的收率)减少。如果镍沉积在FCC催化剂的表面上，促进脱氢反应，从而增加氢/焦炭的生成量。结果，例如汽油的选择性(即，FCC汽油的收率)减少。为了处理原油的重质化和低品位化，已期望显示出优良的裂化活性的催化剂的开发。例如，本申请的申请人提出包含磷的FCC催化剂(例如参见专利文献1(JP-A-2010-247146))。现有技术文献专利文献专利文献1：JP-A-2010-247146
技术实现思路
专利技术要解决的问题为了解决上述技术问题，本专利技术的专利技术人进行了广泛研究，并发现通过利用包含20至50质量％的具有方钠石笼(sodalitecage)结构的沸石、10至30质量％(以SiO2换算)的来自硅溶胶的硅、0.1至21质量％(以Al2O3·3P2O5换算)的来自磷酸二氢铝(monoaluminumphosphate)的磷·铝、和5至65质量％的粘土矿物的催化裂化催化剂可实现重质烃油的高度裂化，并以高收率生产辛烷值高的汽油馏分。已期望显示出对重质烃油的裂化活性较高、并且可以以较高收率生产辛烷值较高的汽油馏分的催化裂化催化剂。考虑到上述状况，本专利技术的目的为提供可容易制造显示出对重质烃油的裂化活性高、并且可以以高收率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂的方法。用于解决问题的方案为了解决上述技术问题，本专利技术人进行了进一步的研究。结果，本专利技术人发现通过制备包含特定量的上述催化裂化催化剂的原料成分的水性浆料、将水性浆料熟化(aging)5至200分钟，并喷雾干燥水性浆料可容易制造具有期望性质的催化裂化催化剂。该发现导致本专利技术的完成。根据本专利技术的一个方面，烃油的催化裂化催化剂的制造方法包括制备以固成分换算包含20至50质量％的具有方钠石笼结构的沸石、以SiO2换算计为10至30质量％的硅溶胶、以Al2O3·3P2O5换算计为0.1至21质量％的磷酸二氢铝、和5至65质量％的粘土矿物的水性浆料，将水性浆料熟化5至200分钟，和喷雾干燥水性浆料。专利技术的效果因此本专利技术的一个方面可提供可容易制造显示出对重质烃油的裂化活性高、并且可以以高收率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂的方法。具体实施方式根据本专利技术一个实施方案的烃油的催化裂化催化剂的制造方法(以下可称作“制造方法”)包括制备以固成分换算(干燥基准)含有20至50质量％的具有方钠石笼结构的沸石、以SiO2换算计为10至30质量％的硅溶胶、以Al2O3·3P2O5换算计为0.1至21质量％的磷酸二氢铝、和5至65质量％的粘土矿物的水性浆料，将水性浆料熟化5至200分钟，并喷雾干燥水性浆料。需要说明下文中烃油的催化裂化催化剂可称作“催化裂化催化剂”。(具有方钠石笼结构的沸石)此处使用的术语“具有方钠石笼结构的沸石”指具有通过将包含铝和硅四面体作为基本单元使铝或硅共有顶点的氧而形成的立体的正八面体的晶体结构的各顶点切掉而形成的结构，并具有由四元环和六元环等限定的十四面体晶体结构(即，方钠石笼结构)所形成的孔隙的沸石。由于该方钠石笼连接的位置和方法的变化，从而形成具有各种细孔结构、骨架密度、通道结构的沸石。具有方钠石笼结构的沸石可为选自方钠石、A型沸石、EMT、X型沸石、Y型沸石和稳定化Y型沸石等的一种或多种。其中，优选稳定化Y型沸石。稳定化Y型沸石使用Y型沸石作为起始原料而合成的。与Y型沸石相比，稳定化Y型沸石对结晶度的劣化显示出耐性。一般通过对Y型沸石进行数次高温水蒸气处理，并任选地使用矿物酸(例如，盐酸)、碱(例如，氢氧化钠)、盐(例如，氟化钙)、或鳌合剂(例如，乙二胺四乙酸)处理所得产物来生产稳定化Y型沸石。使用上述方法得到的稳定化Y型沸石可以以用选自氢、铵和多价金属的阳离子来离子交换稳定化Y型沸石的状态来使用。具有更好的稳定性的热冲击(heat-shock)结晶性铝硅酸盐沸石(参见日本专利No.2544317)可用作稳定化Y型沸石。优选的是，稳定化Y型沸石(I)由化学组成分析测定的SiO2/Al2O3(本体状态)摩尔比为4至15(更优选5至10)，(II)晶胞尺寸为24.35至(更优选24.40至)，和(III)形成沸石骨架的Al原子数与包含在沸石内的总Al原子数的摩尔比为0.3至1.0(更优选为0.4至1.0)。该稳定化Y型沸石具有与天然的八面沸石基本相同的晶体结构，并且由下述组成式(以氧化物计)表示：(0.02～1.0)R2/mO·Al2O3·(5～11)SiO2·(5～8)H2O其中，R为碱金属离子或碱土金属离子(例如，Na或K)，m为R的原子价。由化学组成分析测定的沸石(本体状态)的SiO2/Al2O3摩尔比(参见(I))表示所得催化裂化催化剂的酸强度。随着SiO2/Al2O3摩尔比增加，所得催化裂化催化剂显示出更高的酸强度。当SiO2/Al2O3摩尔比为4以上时，可以得到催化裂化重质烃油所需的酸强度，并且可有利地影响裂化反应。当SiO2/Al2O3摩尔比为15以下时，所得催化裂化催化剂显示出高的酸强度(即，可以得到需要的酸数)，并且可易于确保对重质烃油的裂化活性。沸石(本体状态)的SiO2/Al2O3摩尔比(参见(I))可由电感耦合等离子体(ICP)光谱法来测定。沸石的晶胞尺寸(参见(II))表示沸石的晶胞的尺寸。当晶胞尺寸为以上时，Al原子数适合于裂化重质油，并且可有利地影响裂化反应。当晶胞尺寸为以下时，易于抑制沸石晶体的崩解(collapse)，并且易于抑制催化剂的裂化活性的降低。沸石的晶胞尺寸(参见(II))可使用X-射线衍射计(XRD)来测定。如果形成沸石骨架的Al原子数太大，从沸石骨架脱落的Al2O3颗粒增加，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃油的催化裂化催化剂的制造方法，其包括制备以固成分换算包含20至50质量％的具有方钠石笼结构的沸石、以SiO2换算计为10至30质量％的硅溶胶、以Al2O3·3P2O5换算计为0.1至21质量％的磷酸二氢铝、和5至65质量％的粘土矿物的水性浆料，将所述水性浆料熟化5至200分钟，并喷雾干燥所述水性浆料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.22 JP 2013-0593391.一种烃油的催化裂化催化剂的制造方法，其包括制备以固成分换算包含20至50质量％的具有方钠石笼结构的沸石...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂祐司，
申请(专利权)人：克斯莫石油株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP