一种利用低温熔盐电沉积制备过渡族金属及其合金的方法，其特点是：1）将无水尿素、乙酰胺以及无水LiX混合均匀并加热搅拌形成无色均匀液体熔盐；2）将过渡族金属氯化物TMCl2的化合物溶解于低温液体熔盐中并搅拌混合均匀形成低温熔盐电解液；3）以铜片或不锈钢作为阴极，石墨作为阳极，电解温度70～90℃，采用恒电位和恒电流方式，控制电位或阴极电流密度，在低温熔盐电解液中电沉积；4）电解结束后取出铜片或不锈钢清洗后烘干，得到沉积在阴极表面的过渡族金属及其合金。本发明专利技术所用的熔盐价格便宜、共晶温度低，具有成本低廉，电解温度低、能耗省、污染小和对设备腐蚀较轻等优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备过渡族金属及其合金的方法，特别是涉及，属于无机化学
技术介绍
过渡族金属及其合金因其特殊的性质被广泛应用于制备抗腐蚀、磁性、电催化以及磁记录等功能材料。目前，过渡族金属及其合金电沉积研究主要集中在水溶液中。水溶液电解具有价格低廉、电解温度低能耗小等优点，但由于水的电化学窗口比较窄，电沉积过程中通常会伴有析氢反应的发生，致使电流效率降低以及镀层质量变差。因此，找到一种没有析氢反应无污染低温绿色溶剂就显的尤为重要。与其他溶剂相比，低温熔盐具有很多独特的特性，如无毒、蒸汽压低、热稳定性高、电导率高、电化学窗口宽等。低温熔盐是一种理想的媒介，具有高温熔盐和有机溶剂的优点，在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属及其合金，但是又没有高温熔盐那样的强腐蚀性。尿素的熔点为132 °C，它可与一些金属卤化物组成低共熔体(28?116 V)。例如尿素-NaCl低共熔体的熔点为109.5°C，尿素-NaBr-KBr低共熔体的熔点为51°C。这类熔体具有过冷现象。高于100 1:时，尿素熔体可除去其中少量水，还可溶解某些金属氧化物，使金属表面活化。同时此尿素低温熔体对过渡族金属氯化物的溶解度大，具有较好的导电性能。此外，乙酰胺的介电常数非常高且极易溶解无机盐。因而在尿素熔体中添加乙酰胺可以进一步降低熔盐的共晶温度同时提高熔盐的电导率。例如乙酰胺-尿素-LiBr低共熔体的共晶温度可以降低到室温以下。公开号为CN 102936738A的专利技术专利申请给出了《一种利用离子液体低温电沉积钴的方法》，其特征在于，包括如下步骤:以无水氯化钴CoCl2S原料，以离子液体为电解质，先将氯化钴完全溶解在离子液体中，再采用直流电源进行电沉积，电沉积时电解槽的槽压高于氯化钴分解电压而低于离子液体的电化学窗口，从而在阴极上生产出钴，阳极上放出氯气。公开号为CN 102912391A的专利技术专利申请给出了《一种利用离子液体低温电沉积镍的方法》，包括下述步骤:1)将无水氯化镍附(:12溶解于混合离子液体中，配制电解液；2)用高纯镍板为阳极，铜片为阴极，进行直流电沉积；3)将阴极与阳极垂直排列于电沉积槽中；4 )控制电沉积温度，极距，在设定的槽电压、阴极电流密度恒电流电解，在阳极产生氯气，阴极上析出固体镍。电沉积过程中，槽电压要高于氯化镍的分解电压，而低于离子液体的电化学窗口，阴极上生产镍，阳极上放出氯气。公开号为CN 103046082A的专利技术专利申请给出了《一种利用离子液体低温电沉积铁的方法》，包括如下步骤:以无水氯化铁为原料，离子液体为电解质，先将氯化铁完全溶解在其中，再采用直流电源进行电沉积，电沉积时槽电压高于氯化铁分解电压而低于离子液体的电化学窗口，从而在阴极上生产出铁，阳极上放出氯气。上述技术方案以离子液体作为电解质，无水CoCl2、NiCljP FeCl3为钴、镍和铁离子源，铜片作为阴极，以钴板、镍板和钨作为阳极，恒电流沉积制备金属钴、镍和铁。该申请专利采用的咪唑、吡啶以及吡咯离子液体一般价格比较昂贵，且对金属氯化物的溶解度有限。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于解决现有技术存在的上述问题，针对现有水溶液中电沉积过渡族金属存在的问题及不足，如电沉积过程中伴有析氢反应、电流效率低以及氢脆造成的电镀层质量较差等问题，提出。本专利技术通过以下技术方案实现。，其特征在于包括以下步骤。I)将经过真空干燥处理过的无水尿素、乙酰胺以及无水LiX混合均匀，并加热搅拌形成无色均匀液体熔盐。2)将过渡族金属氯化物TMCl2*的一种、两种或三种化合物溶解于上述步骤制备的低温液体熔盐中，并搅拌混合均匀形成低温熔盐电解液；其中熔盐与过渡族金属氯化物TMCl2的质量比为:100: ( I?3)。3)以经过处理的铜片或不锈钢作为阴极，石墨作为阳极，在电解温度为70?90°C，采用恒电位和恒电流方式，控制电位为-0.7?-0.9 V (vs.Ag)或阴极电流密度为0.05?0.15 A/cm2条件下并在步骤2)制备得到的低温熔盐电解液中电沉积I?3h。4)电解结束后取出铜片或不锈钢先用乙醇清洗，再用水清洗，然后烘干，得到沉积在阴极表面的过渡族金属及其合金。上述方法中LiX中的X为锂化合物的阴离子，如Br、C1。上述方法中尿素与乙酰胺和LiBr的质量比为:35.2: 50: 14.8。上述方法中尿素与乙酰胺和LiCl的质量比为:40.45: 50: 9.55。上述方法中TMCl2中的TM为过渡族金属氯化物的阳离子，如Fe 2+、Co'Ni'上述方法中所用的无水尿素纯度> 99%,无水乙酰胺纯度> 98.5%,无水LiBr纯度^ 96%,无水LiCl纯度彡96%,无水CoCl2纯度彡99%,无水NiCl 2纯度彡99%,无水FeCl 2纯度>99%，乙酰胺在75°C下真空干燥24h，其余所有化合物使用前都在120°C下真空干燥24h以上。上述方法中使用阴极铜片纯度彡99.99%。上述方法中使用阳极为石墨或炭素材料。上述方法中铜片和不锈钢处理具体步骤为:采用不同型号砂纸对铜片和不锈钢表面打磨，使铜片和不锈钢表面光滑平整，再用乙醇超声波清洗，然后用去离子水清洗，最后干燥备用。上述方法中电解液配置步骤如下:a)按比例称取相应化合物混合均匀并加热搅拌形成无色均匀液体熔盐，b)称取适量的无水过渡族金属氯化物，然后将其加入到液体熔盐中，c)将配置的电解液采用磁力搅拌器搅拌，使无水过渡族金属氯化物充分溶解，配置成相应的电解液。上述方法中使用的智能数显磁力加热板为北京世纪华科实验仪器有限公司生产的 ZNCL-BS 型。上述方法中的电解槽为一个10 mL的玻璃杯。上述方法中使用的恒电位仪为瑞士万通公司生产的AUTOLAB PGSTAT 30。上述方法中电沉积得到的过渡族金属及其合金的形貌和成分分析为日本岛津公司生产的SSX-550型扫描电子显微镜(SEM)，产物物相组成分析为荷兰帕纳科公司生产的MPDDY2094型X射线衍射仪(XRD )。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是:所用的熔盐价格便宜、共晶温度低，因而具有成本低廉，电解温度低、能耗省、污染小和对设备腐蚀较轻等优势。此外，本专利技术技术方案同样适用于铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、铅(Pb)、镉(Cd)等金属的低温电沉积。【附图说明】图1是本专利技术实施例1中制备的钴的SEM图。图2是本专利技术实施例1中制备的钴的EDS图。图3是本专利技术实施例1中制备的钴的XRD图。图4是本专利技术实施例2中制备的镍的SEM图。图5是本专利技术实施例2中制备的镍的EDS图。图6是本专利技术实施例2中制备的镍的XRD图。具体实施例下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1该低温熔盐电沉积制备金属钴的方法，其特征在于包括以下步骤。I)将经过真空干燥处理过的无水尿素、乙酰胺以及无水LiBr充分混合，并加热搅拌形成无色均匀液体熔盐，尿素与乙酰胺和LiBr的质量比为:35.2: 50: 14.8。2)将过渡族金属氯化物CoCl2溶解于上述步骤制备的低温液体熔盐中，并搅拌混合均匀形成低温熔盐电解液；其中熔盐与CoCl2的质量比为:100:1。3)以经过处理的铜片作为阴极，石墨作为阳极，在电解温度为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用低温熔盐电沉积制备过渡族金属及其合金的方法，其特征在于包括以下步骤： （1）将经过真空干燥处理过的无水尿素、乙酰胺以及无水LiX混合均匀，并 加热搅拌形成无色均匀液体熔盐；（2）将过渡族金属氯化物TMCl2中的一种或两种或三种化合物溶解于步骤（1）制备的低温液体熔盐中，并搅拌混合均匀形成低温熔盐电解液，其中熔盐与过渡族金属氯化物TMCl2的质量比为：100 : ( 1～3)；（3）以经过处理的铜片或不锈钢作为阴极，石墨作为阳极，在电解温度为70～90℃，采用恒电位和恒电流方式，控制电位为‑0.7～‑0.9 V (vs. Ag)或阴极电流密度为0.05～0.15 A/cm2条件下并在步骤（2）制备得到的低温熔盐电解液中电沉积1～3h；（4）电解结束后取出铜片或不锈钢先用乙醇清洗，再用水清洗，然后烘干，得到沉积在阴极表面的过渡族金属及其合金。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王兆文，李敏，高炳亮，石忠宁，胡宪伟，李亮星，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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