高强度高通量芳香聚酰胺多孔膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高强度高通量芳香聚酰胺多孔膜的制备方法，以芳香聚酰胺为成膜聚合物，采用氢化物对聚合物进行离子化改性，以改善芳香聚酰胺的溶解性，添加致孔剂配制铸膜液，采用浸没沉淀相转化法制备多孔平板、管式及中空纤维膜，所制备的膜强度高、耐酸碱、热稳定性高及通量大，可用于一般及环境恶劣条件下的水处理及气体分离等领域。

【技术实现步骤摘要】
高强度高通量芳香聚酰胺多孔膜的制备方法
本专利技术属于高分子膜制备
，涉及一种水处理及气体分离用多孔膜的制备技术，尤其涉及一种含芳香聚酰胺的多孔膜的制备方法。
技术介绍
膜法分离技术以其高效的分离效率、较低的运行和维护成本，已成为工业水及废水处理、气体分离、化学品及生化产品分离与纯化的重要过程，甚至成为深度分离、纯化不可或缺的技术，而作为核心部件的分离膜的综合性能决定了膜组件的分离效率、使用寿命和运行维护成本。在实际工业运行中，由于原料成分的复杂性如饮用水、污水处理、垃圾渗滤液、药厂废水处理、生物沼气等，以及外界环境的多变性如环境温湿度、pH值等，对分离膜的综合性能提出了更为苛刻的要求。目前，聚偏氟乙烯（PVDF）以其优异的耐酸碱及热稳定性已成为当今国内外微/超滤膜制备中应用最广泛的材料之一。但由于PVDF的表面能极高，具有强的疏水性，同时，PVDF玻璃化温度较低，干燥后尺寸会有很大收缩，在实际使用中经常发生膜污染及通量下降，需要频繁的反冲洗及化学冲洗，尤其在采用曝气装置的膜生物反应器（MBR）中易造成断丝或膜片断裂等问题的出现。即使通过封胶组分及工艺的改善，也难以从根本上保证PVDF膜在长期运行下始终保持优异的性能。因此，开发具有耐酸碱、尺寸稳定、热稳定、机械强度高、通量大等综合性能的膜材料将具有巨大的市场应用潜力。芳香聚酰胺具有高强度、高模量、良好的亲水性、耐酸碱性及优异的热性能、低密度等，而逐渐成为世界各国争相开发的高性能材料。其纺制的纤维的强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在400℃时，不分解、融化，具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的使用周期。由于芳香聚酰胺的难溶难熔性，目前对其进行溶解制膜的报道较少。中国专利文献CN1681875A介绍了一种含有聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）的多孔膜及其制造方法，采用第三链段对PMIA进行改性，将产物溶解于酰胺类溶剂中流延到支承体上，然后浸入到含有酰胺类凝固浴中固化成型，得到多孔膜，该专利文献中仅介绍了聚间苯二甲酰间苯二胺多孔膜的制备方法，且未使用致孔剂，具有一定局限性，而且采用第三链段单元（如脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等）对PMIA进行改性的过程复杂，且往往会对PMIA本体性能造成负面影响；文中未对不采用第三链段对PMIA进行改性时使用的溶剂做特别说明，仅指出是酰胺类溶剂，而PMIA仅溶解于六甲基磷酰胺，该物质具有强致癌性。中国专利文献CN1625436A介绍了PMIA多孔中空纤维膜的制造方法，将由PMIA、PVP及无机盐（CaCl2或者CaCl2与LiCl的混合物）组成的制膜液经70℃或以上的环状喷嘴喷出，再经干-湿法纺丝，保湿处理得到PMIA中空纤维多孔膜，得到的多孔膜可用作固体高分子型燃料电池用加湿膜，文中未对多孔膜在水处理或者气体分离等方面应用的膜性能做进一步研究，且溶解PMIA时必须使用高含量（6～8wt%）的助溶剂在高温下（90～110℃）进行长时间溶解，这可能会引起溶剂如N-甲基吡咯烷酮等的降解，进而影响膜孔结构。另外，有文章对PPTA的改性进行了研究，以增强PPTA的溶解性，如宋才生在江西师范大学学报（自然科学版）（1991，15（2），145-161）中报道了采用4,4-二氨基二苯醚（DAE）作为第三链段单元对PPTA的溶解性进行改性，但溶解性改善的同时其热力学稳定性有所下降，10%失重率由PPTA的587.9℃下降为改性PPTA的538.2℃；且文中未对机械强度做研究，可以预见强度也会有一定程度的下降。中国专利文献CN103143273A介绍了PPTA多孔膜的制备方法，但该方法采用98～100wt%的浓硫酸作为溶剂，进行多孔膜的制备，强腐蚀性浓硫酸的使用，对成膜设备及环境，人员操作等都有极高的要求；另外，文中也未对PPTA多孔膜的性能做深入研究。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高强度高通量芳香聚酰胺多孔膜的制备方法，所得多孔膜的强度高、耐酸碱、热稳定性高及通量大，可用于一般及环境恶劣条件下的水处理及气体分离等领域。为解决上述问题，本专利技术通过以下技术方案实现：设计一种高强度高通量芳香聚酰胺多孔膜的制备方法，包括以下步骤：（1）芳香聚酰胺的离子化改性：在惰性气体（如氮气等）保护下，将氢化物分散在矿物油中，再加入二甲基亚砜（DMSO），混合5～20min至没有氢气产生；然后，加入正己烷萃取出矿物油（重复直到没有矿物油出现为止），得到黄绿色的低粘度溶液（萃余液）；将分子量为5000～60000的芳香聚酰胺充分干燥后，加入到所得低粘度溶液中混合12～168h，得到红色粘稠状溶液，即为芳香聚酰胺离子化改性溶液；将所得芳香聚酰胺离子化改性溶液进行非溶剂沉淀，所得沉淀物经35～90℃真空干燥24～60h，然后冷冻研磨成粉末，得到离子化改性芳香聚酰胺；所述氢化物与所述矿物油的质量比为（30～40）：100，优选35：100；所述二甲基亚砜与氢化物的摩尔比为1：（2～2.2），所述氢化物与所述芳香聚酰胺摩尔比为1：（Dp～1.2Dp），Dp为芳香聚酰胺的聚合度；所述非溶剂与所述芳香聚酰胺的质量比为（10～30）：1；（2）铸膜液的制备：备料：离子化改性芳香聚酰胺1～16wt%、致孔剂2～11wt%、溶剂73～97wt%；将所述离子化改性芳香聚酰胺和溶剂混合，在30～70℃下搅拌溶解，形成透明粘稠溶液后加入所述致孔剂，充分混合溶解后，真空脱泡12～48h，得到铸膜液；（3）非溶剂浸没沉淀相转化法制膜。优选地，步骤（3）通过以下方法制备平板多孔膜：将所得铸膜液加热至30～60℃，均匀刮涂在洁净的玻璃板上，并立即浸入到20～50℃凝固浴中固化成型0.5～2h，然后浸入到温度为70～100℃的水中0.5～36h，取出后再浸入到室温纯水中，每隔8h更换一次水，浸泡48h以彻底去除膜内残留的溶剂，即得芳香聚酰胺平板多孔膜。优选地，步骤（3）还可通过以下方法制备管式复合膜：将所得铸膜液加入管式超滤膜焊接机中，铸膜液温度控制在30～60℃，经0～15cm空气间隙后，浸入到20～50℃凝固浴中固化成型0.5～2h，然后浸入到温度为70～100℃的水中0.5～36h，取出后浸入到室温纯水中，每隔8h更换一次水，浸泡48h，即得芳香聚酰胺多孔管式复合膜。优选地，步骤（3）也可通过以下方法制备中空纤维多孔膜：将所得铸膜液置于纺丝釜中，加热至30～60℃，进行挤出，经0～15cm空气间隙后，浸入到20～50℃凝固浴中，首先铸膜液挤出得到初生中空纤维多孔膜，再经过卷绕，于70～100℃的水淋洗0.5～36h后，即得芳香聚酰胺中空纤维多孔膜。所述氢化物可优选为氢化锂、氢化钾、氢化钠中的至少一种。所述芳香聚酰胺优选为聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）中的至少一种。所述致孔剂优选为聚乙二醇（PEG，重均分子量为200～100000）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，重均分子量为10000～100000）中的至少一种。对于上述芳香聚酰胺多孔膜的制备方法，所述溶剂为非质子极性溶剂，优选为：二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度高通量芳香聚酰胺多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）芳香聚酰胺的离子化改性：在惰性气体保护下，将氢化物分散在矿物油中，再加入二甲基亚砜，混合5～20min至没有氢气产生；然后加入正己烷萃取出矿物油，得到黄绿色的低粘度溶液；将分子量为5000～60000的芳香聚酰胺充分干燥后，加入到所得低粘度溶液中混合12～168h，得到红色粘稠状溶液，即为芳香聚酰胺离子化改性溶液；将所得芳香聚酰胺离子化改性溶液进行非溶剂沉淀，所得沉淀物经35～90℃真空干燥24～60h，然后冷冻研磨成粉末，得到离子化改性芳香聚酰胺；所述氢化物与所述矿物油的质量比为30～40：100；所述二甲基亚砜与氢化物的摩尔比为1： 2～2.2，所述氢化物与所述芳香聚酰胺摩尔比为1：1Dp～1.2Dp，Dp为芳香聚酰胺的聚合度；所述非溶剂与所述芳香聚酰胺的质量比为10～30：1；（2）铸膜液的制备：备料：离子化改性芳香聚酰胺1～16wt%、致孔剂2～11wt%、溶剂73～97wt%；将所述离子化改性芳香聚酰胺和溶剂混合，在30～70℃下搅拌溶解，形成透明粘稠溶液后加入所述致孔剂，充分混合溶解后，真空脱泡12～48h，得到铸膜液；（3）非溶剂浸没沉淀相转化法制膜。...

【技术特征摘要】
1.一种高强度高通量芳香聚酰胺多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）芳香聚酰胺的离子化改性：在惰性气体保护下，将氢化物分散在矿物油中，再加入二甲基亚砜，混合5～20min至没有氢气产生；然后加入正己烷萃取出矿物油，得到黄绿色的低粘度溶液；将分子量为5000～60000的芳香聚酰胺充分干燥后，加入到所得低粘度溶液中混合12～168h，得到红色粘稠状溶液，即为芳香聚酰胺离子化改性溶液；将所得芳香聚酰胺离子化改性溶液进行非溶剂沉淀，所得沉淀物经35～90℃真空干燥24～60h，然后冷冻研磨成粉末，得到离子化改性芳香聚酰胺；所述氢化物与所述矿物油的质量比为30～40：100；所述二甲基亚砜与氢化物的摩尔比为1：2～2.2，所述氢化物与所述芳香聚酰胺摩尔比为1：1Dp～1.2Dp，Dp为芳香聚酰胺的聚合度；所述非溶剂与所述芳香聚酰胺的质量比为10～30：1；（2）铸膜液的制备：备料：离子化改性芳香聚酰胺1～16wt%、致孔剂2～11wt%、溶剂73～97wt%；将所述离子化改性芳香聚酰胺和溶剂混合，在30～70℃下搅拌溶解，形成透明粘稠溶液后加入所述致孔剂，充分混合溶解后，真空脱泡12～48h，得到铸膜液；（3）非溶剂浸没沉淀相转化法制膜。2.根据权利要求1所述芳香聚酰胺多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）通过以下方法制备平板多孔膜：将所得铸膜液加热至30～60℃，均匀刮涂在洁净的玻璃板上，并立即浸入到20～50℃凝固浴中固化成型0.5～2h，然后浸入到温度为70～100℃的水中0.5～36h，取出后再浸入到室温纯水中，每隔8h更换一次水，浸泡48h以彻底去除膜内残留的溶剂，即得芳香聚酰胺平板多孔膜。3.根据权利要求1所述芳香聚酰胺多孔膜的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红宾，石文英，周蓉，朱洪英，黄海涛，
申请(专利权)人：河南工程学院，
类型：发明
国别省市：河南;41