一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，属于热电材料制备方法技术领域。本发明专利技术的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤：原料配制和冷压成型，微波合成，ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和二次冷压成型以及微波烧结。本发明专利技术通过将微波合成与微波烧结相结合，并控制合成与烧结过程中的各种工艺参数，使ZrNiSn热电材料的组织中原位析出纳米晶粒，从而显著降低ZrNiSn热电材料的热导率，获得热电性能优越、组织和性能分布均匀且具有单一相的ZrNiSn块体热电材料。

【技术实现步骤摘要】
一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法
本专利技术属于热电材料制备方法
，更具体地，尤其涉及一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法。
技术介绍
热电材料是一种利用固体内部载流子运动来实现热能和电能直接相互转换的功能材料，热电器件由于具有体积小，重量轻，工作过程中无噪音，不会造成任何环境污染，使用寿命长等优点，因而在热电发电和温差制冷等方面具有广泛应用。热电材料的热电性能一般采用无量纲的热电优值(ZT)来进行衡量，其中，S是Seebeck系数，ρ是电阻率，κ是热导率，T是热力学温度。要想使热电材料取得较高的ZT值，除了拥有好的电性能参数外，应尽可能地降低其热导率。ZrNiSn热电材料为Half-Heusler热电材料中的一种，具有较大的Seebeck系数、适中的电阻率，在中高温区性能稳定，且对环境友好无污染，目前主要应用于中高温的工业废热回收、汽车尾气的废热回收(例如BMW5系轿车中安装的300W级热电发电机，使汽车油耗下降了3％-5％)以及一些高灵敏度无振动的制冷仪器设备中。ZrNiSn热电材料的制备一般分为合成和烧结两步，而合成和烧结工艺对制备的ZrNiSn热电材料热电性能的好坏均起到决定性作用。现有技术中通常是采用高温熔炼法(电弧熔炼、悬浮熔炼等)、固相反应法和机械合金化等合成工艺，再结合放电等离子烧结或热压烧结来制备块体ZrNiSn热电合金材料。在合成阶段，当采用电弧熔炼进行合成时，合成时间长达20小时，长时间的高温易导致ZrNiSn晶粒的过度长大，严重影响了其热电性能，且还需要补充一个长达100多个小时的退火工艺来去除杂相；此外，由于电弧熔炼温度过高，易造成元素挥发，从而改变了ZrNiSn热电材料的相组成，使ZrNiSn热电材料的热电性能降低。当采用悬浮熔炼合成时，在熔炼过程中由于不同元素所受重力不同会导致其成分分布不均匀，因此需反复熔炼3～5次，为了保证材料的均质性，同样需要补充一个长达100多个小时的退火工艺来去除杂相。当采用固相反应法来合成ZrNiSn热电材料时，为了使各组分反应充分，反应时间一般需要持续几天甚至两个星期，制备周期太长，成本过高。而当采用机械合金化合成时，则往往不能有效合成单一晶相的ZrNiSn合金。在烧结阶段，热压烧结和放电等离子烧结是应用最为广泛的两种烧结方法，虽然其能有效提高块体ZrNiSn合金材料的致密度，在一定程度上保证了材料的电性能，但是制备的块体ZrNiSn合金材料的热导率均较高(一般在6-10Wm-1K-1)，为降低其热导率还需采用其他复杂工艺，比如烧结时加入纳米第二相等，从而大大增加了成本。此外，由于采用热压烧结时是对整个炉体进行加热，通过热辐射和对流方式使粉末材料升温，升温速率较慢，材料内存在温度梯度，从而造成烧结体的性能不均匀，影响热电材料的正常使用。而放电等离子烧结法一般采用开关脉冲直流通电的加热方式，需要较大的电流才能使材料自身直接加热进行烧结，该方法对设备的要求较高，设备成本较高，难以满足工业化发展的需求。因此，采用以上现有技术中ZrNiSn热电材料的常用合成和烧结方法较难制备出热电性能优良、组织和性能分布均匀，制备成本低，且具有单一相的ZrNiSn块体热电材料。如，朱铁军、肖凯等即是采用悬浮熔炼和放电等离子烧结相结合的方法制备了掺杂的ZrNiSn基half-Heusler块体热电材料(快速凝固法制备ZrNiSn基Half-Heusler热电材料的微结构)，因此，其对单一相ZrNiSn的合成效果较差，从而使其热电性能受到影响，且设备成本较高。因此，就迫切需要研究出一种能够适用于ZrNiSn块体热电材料的合成与烧结方法。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于克服以上现有技术中制备ZrNiSn块体热电材料存在的不足，提供了一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法。通过使用本专利技术的技术方案，能够制备出热导率较低，组织和性能分布均匀，且具有单一相的ZrNiSn块体热电材料，且所用设备和操作简单，耗费时间较短，成本较低。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：本专利技术的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤为：步骤一、原料配制和冷压成型：采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，并将其进行混合、研磨，将研磨混合均匀的粉末进行冷压成型形成冷压块体，冷压压强为20～110MPa；步骤二、微波合成：将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，然后密封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金；步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和冷压成型：将以上ZrNiSn热电合金进行破碎、研磨，并将其置于球磨机中进行球磨，将球磨后的粉末干燥后进行二次冷压成型形成冷压块体，二次冷压成型的压强为90～260MPa；步骤四、微波烧结：将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，然后密封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料。更进一步地，在步骤一中采用手动研磨或机械球磨的方式对Zr、Ni、Sn金属单质粉进行研磨混合，若采用手动研磨，研磨时间为10～30min；若采用机械球磨，球磨时间为5～10min。更进一步地，在步骤二和步骤四中对石英管进行抽真空处理后，石英管内的真空度均小于1Pa。更进一步地，步骤二和步骤四中的微波辅助吸收体均选用颗粒炭、碳化硅粉末、氧化铜粉末和氧化铝粉末四种之一。更进一步地，步骤二中微波合成的功率为0.5～1kW，合成温度为800-1100℃，合成时间为4～25min；步骤四中微波烧结的功率为0.5～1kW，烧结温度为850℃-950℃，烧结时间为10～30min。更进一步地，步骤三中采用真空球磨机对ZrNiSn热电合金进行球磨处理，球磨机的转速为150～300转/分，球磨时间为0.5～8h。更进一步地，在步骤二的微波合成及步骤四的微波烧结过程中，在坩埚的底部和周围均均匀放置有保温棉，且保温棉的厚度为40-150mm。3.有益效果采用本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)本专利技术的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，是将微波合成与微波烧结进行结合来制备ZrNiSn块体热电材料的，利用微波能加热使Zr、Ni、Sn单质快速合成为ZrNiSn合金，加热速度快，加热均匀，从而能有效防止晶粒长大和ZrNiSn合金内部成分偏析和性能不均匀的现象，得到了单一相的ZrNiSn合金。同时，采用微波加热能降低加热温度，从而防止了由于采用高温熔炼法时因温度过高而造成元素挥发和晶粒长大等问题。此外，本专利技术通过优化并控制微波合成及微波烧结过程中的各种工艺参数，使部分粒子难以长大和团聚，从而析出了纳米第二相，使ZrNiS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微波快速合成‑烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤为：步骤一、原料配制和冷压成型；步骤二、微波合成；步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和冷压成型；步骤四、微波烧结。

【技术特征摘要】
1.一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于：其步骤为：步骤一、原料配制和冷压成型：采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，并将其进行混合、研磨，将研磨混合均匀的粉末进行冷压成型形成冷压块体，冷压压强为20～110MPa；步骤二、微波合成：将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，然后密封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金；步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和冷压成型：将以上ZrNiSn热电合金进行破碎、研磨，并将其置于球磨机中进行球磨，将球磨后的粉末干燥后进行二次冷压成型形成冷压块体，二次冷压成型的压强为90～260MPa；步骤四、微波烧结：将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，然后密封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料。2.根据权利要求1所述的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于：在步骤一中采用手动研磨或机械...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷鹰，李雨，徐林，高志芳，龙红明，程诚，王蒙，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34