本发明专利技术属硫代磷酸类化合物制备方法领域，尤其涉及一种无油硫磷酸的生产方法，系在无油的条件下，将醇总量的10~70%及硫磷酸加入反应釜中，在搅拌和负压下，投入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40~90℃，即得目的产物无油硫磷酸；所述醇为C4-C18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一种或两种以上的混合物。本发明专利技术操作简单，反应效率高，不使用有机溶剂，具有较高的转化率，节省资源，环境友好，解决了现有技术中硫磷酸系列润滑油添加剂的颜色和质量问题，适宜于大规模工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属硫代磷酸类化合物制备方法领域，尤其涉及。
技术介绍
二烷基二硫代磷酸(R0 )2P (S)SH (R可为烷基或者芳基，简称为DDP )是一类具有广泛用途的化合物，在生产润滑油添加剂方面尤为突出。现行无油硫磷酸的生产方法，主要采用加一类基础油为溶剂，醇和五硫化二磷反应制得。这使得生产的润滑油添加剂像T202和T203的颜色加深，质量较差而无油的硫磷酸就能解决此问题。美国专利(US4354983)揭示了在氮气保护下，将五硫化二磷投入到过量10%的醇中反应制得，该方法不足之处是醇过量偏多，反应收率低。中国专利(CN1702073A)公开了在叔胺或叔膦催化剂存在下，以甲苯、卤代烷或酯为反应介质，五硫化二磷与低碳醇反应制备0，O-二烷基二硫代磷酸的方法，该方法使用有机溶剂为反应介质，必然导致反应后处理繁琐，增加反应溶剂与产物的分离步骤。若将该方法用于生产，则将进一步降低设备利用率和增加能源消耗，此夕卜，由于使用易挥发的有机溶剂，易造成一定的环境污染。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术的不足之处而提供一种反应效率高，操作简单，转化率高，适宜于大规模工业化生产的无油硫磷酸的生产方法。为解决上述技术问题，本专利技术是这样实现的。—种无油硫磷酸的生产方法，系在无油的条件下，将醇总量的10~70%及硫磷酸加入反应釜中，在搅拌和负压下，投入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40~90°C，即得目的产物无油硫磷酸。作为一种优选方案，本专利技术在搅拌和I?5kPa负压下，逐步投入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余醇。进一步地，本专利技术所述醇为(:4_(:18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一种或两种以上的混合物。进一步地，本专利技术用氢氧化钠水溶液吸收排出的副产物硫化氢气体，投料结束，继续反应I?6小时，即得目的产物无油硫磷酸。进一步地，本专利技术所述醇与五硫化二磷的质量比I?6:1?2。进一步地，本专利技术所述硫磷酸的用量为五硫化二磷的50?90%。本专利技术操作简单，反应效率高，产物中硫磷酸含量可达98.3%;不使用有机溶剂，节省资源，环境友好，适宜于大规模工业化生产；产物颜色为无色至淡绿，以I1、III类基础油为中性稀释剂，与氧化锌反应制得产品ZDDP色度为0，远低于市售产品，适于生产市场紧缺的无色润滑油添加剂；用于生产无溶剂硫磷酸下游产品，经济效益更为显著。【具体实施方式】下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1。在5000L反应釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)总量的50%和900g硫磷酸，在搅拌l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2.5h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量98.3%，酸值 185。实施例2。在5000L反应釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)总量的50%和800g硫磷酸，在搅拌l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应3h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量96.7%，酸值 182。实施例3。在5000L反应釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)总量的50%和700g硫磷酸，在搅拌l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应3.5h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量95.1%，酸值 179。实施例4。在5000L反应釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)总量的50%和600g硫磷酸，在搅拌l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应4h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量93.4%，酸值 176。实施例5。在5000L反应釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)总量的50%和500g硫磷酸，在搅拌l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应5.5h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量91.4%，酸值 172。实施例6。在5000L反应釜中，加入醇(1602kg 丁二醇)总量的50%和900g硫磷酸，在搅拌l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2.5h，制得0，O- 二(4-羟基-2 丁基)二硫代磷酸，硫磷酸含量95.2%，酸值195。实施例7。在5000L反应釜中，加入醇(2314kg辛醇)总量的50%和900g硫磷酸，在搅拌l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应3h，制得0，O- 二辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量96.5%，酸值153。实施例8。在5000L反应釜中，加入醇(2812.4kg癸醇)总量的50%和900g硫磷酸，在搅拌l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应4h，制得0，O- 二癸基二硫代磷酸，硫磷酸含量94.3%，酸值129。以上所述仅为本专利技术的优选实施例而已，并不用于限制本专利技术，对于本领域的技术人员来说，本专利技术可以有各种更改和变化。凡在本专利技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。【主权项】1.，其特征在于:在无油的条件下，将醇总量的10~70%及硫磷酸加入反应釜中，在搅拌和负压下，投入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40~90°C，即得目的产物无油硫磷酸。2.根据权利要求1所述的无油硫磷酸的生产方法，其特征在于:在搅拌和I?5kPa负压下，逐步投入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余醇。3.根据权利要求2所述的无油硫磷酸的生产方法，其特征在于:所述醇SC4-C18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一种或两种以上的混合物。4.根据权利要求3所述的无油硫磷酸的生产方法，其特征在于:用氢氧化钠水溶液吸收排出的副产物硫化氢气体，投料结束，继续反应I?6小时，即得目的产物无油硫磷酸。5.根据权利要求4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无油硫磷酸的生产方法，其特征在于：在无油的条件下，将醇总量的10~70%及硫磷酸加入反应釜中，在搅拌和负压下，投入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40~90℃，即得目的产物无油硫磷酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王月娇，张连红，蒋林时，梁红玉，顾贵洲，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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