钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料及其制备和应用，属于金属防腐涂层领域。该涂料由以下两组分构成：组分一为聚吡咯/环氧树脂体系母液，包括钼酸盐掺杂聚吡咯、环氧树脂、防沉剂、消泡剂、流平剂、有机溶剂；组分二为聚酰胺固化剂。取钼酸盐掺杂聚吡咯，加入有机溶剂在超声波分散仪里分散均匀，分别加入防沉剂、消泡剂、流平剂，在磁力搅拌器上搅拌；然后加入环氧树脂，形成分散均匀的聚吡咯/环氧树脂体系母液；在制备好的母液中加入聚酰胺固化剂，搅拌分散均匀，既得钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂涂料。将涂料喷涂或刷涂在经除油处理的2024铝合金上，常温干燥固化后形成钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂层。

【技术实现步骤摘要】
钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料及其制备和应用
本专利技术涉及一种钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料及其制备和应用，属于金属防腐涂层领域。
技术介绍
金属腐蚀长久以来一直是工业生产中亟需解决的重大课题，因此研究和开发有效的腐蚀防护措施具有重要的意义。金属防护方法中最广泛使用的方法是在金属表面涂覆防腐涂料，由于成膜树脂只具有阻挡性能，涂料中通常加入防锈颜料如铬酸盐来提高涂料的防腐性能。当涂层发生破坏时，涂层中的铬酸盐能在金属表面形成钝化膜，抑制腐蚀的萌生。但铬酸盐具有致癌性，因此研发代替铬酸盐的填料，实现涂层的长效使用即自修复涂层成为亟需要实现的目标。近年来随着对导电聚合物的深入研究，研究者们发现导电聚吡咯在氧化聚合的过程中，可掺杂进阴离子保持聚吡咯的电性中和。而当聚吡咯得电子发生还原反应时，可将掺杂的阴离子释放出来。利用聚吡咯的这种掺杂性质，可将聚吡咯作为金属缓释剂的载体，将掺杂后的聚吡咯作为填料加入涂料中。当涂层发生破坏，金属发生腐蚀失电子，聚吡咯作为阴极得电子释放出缓释剂，从而起到自修复的效果。同时，吡咯单体为非致癌物质，聚吡咯合成方便，稳定性好。因此，聚吡咯被认为是最有希望能代替铬酸盐的制备自修复涂层的材料之一。目前，关于聚吡咯的自修复涂层已有报道。G.Paliwoda-Porebska等人研制了适用于铁基体的自修复涂层，将磷钼酸盐掺杂聚吡咯作为填料加入到有机涂层中。中国专利技术专利(公开号CN103642365A)报道了一种船用铝合金自修复涂层，以纳米二氧化硅为核，制备核壳结构的氟钛/锆酸根离子掺杂的聚吡咯，将制备的二氧化硅/聚吡咯复合颗粒作为填料加入到船用铝合金底漆中。但上述的聚吡咯填料制备工艺繁琐，有待开发一种制备工艺简单的聚吡咯自修复涂层。该自修复涂层适用于航天用铝合金2024的防护，聚吡咯自修复涂层在航天用铝合金上的应用还没有相关的文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂层的制备方法，该涂层制备工艺简单，可操作性强，具有良好的物理机械性能和涂层自修复性能，明显提高涂层的耐腐蚀性和服役寿命。本专利技术的技术方案是：一种钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料，该涂料由以下两组分构成：组分一为聚吡咯/环氧树脂体系母液，按质量份数计，包括以下组分和含量：钼酸盐掺杂聚吡咯8～20份，环氧树脂140～160份，防沉剂0.7～1份，消泡剂0.7～1份，流平剂0.7～1份，有机溶剂70～80份；组分二为聚酰胺固化剂；环氧树脂与聚酰胺固化剂的质量比为1:(0.8～1)。所述的钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料，所用钼酸盐掺杂聚吡咯，即自修复组分占钼酸盐掺杂聚吡咯和环氧树脂涂料组成的聚吡咯-环氧树脂涂料体系质量的2～5％。所述的钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料，钼酸盐掺杂聚吡咯中钼酸盐的掺杂量为3～12wt％(优选为5～10wt％)。所述的钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料，所用钼酸盐为钼酸钠。所述的钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料，环氧树脂为E-44双酚A型环氧树脂，聚酰胺固化剂为聚酰胺650。所述的钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料，有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂，二甲苯和正丁醇的质量比为(5～7):(3～5)。所述的钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料的制备方法，具体步骤如下：(1)钼酸盐掺杂聚吡咯的制备：取4～8质量份掺杂剂钼酸钠与去离子水按1:(45～70)的质量比混合，并磁力搅拌形成掺杂剂的水溶液；保持整个反应体系温度在0～2℃，在氮气气氛下向反应体系中滴加1～3质量份的吡咯单体，之后将事先配制好的氧化剂过硫酸铵水溶液50～60质量份逐滴滴入；磁力搅拌聚合5～6小时后，停止反应，将所得产物过滤，滤饼用去离子水洗涤干净；产物在50～70℃的真空干燥箱烘干5～10小时后，得到黑色的钼酸钠掺杂聚吡咯，其粒度范围为50nm～100nm；(2)聚吡咯/环氧树脂体系母液的制备：取8～20质量份制备的钼酸盐掺杂聚吡咯，用玛瑙研钵研磨至粉体，加入70～80质量份有机溶剂在超声波分散仪里分散均匀；分别取防沉剂、消泡剂、流平剂各0.7～1质量份，加入到上述步骤配制的聚吡咯分散溶液中，在磁力搅拌器上搅拌5～15分钟；然后加入环氧树脂140～160质量份，在高速球磨机里均匀混合，使环氧树脂被有机溶剂稀释，形成分散均匀的聚吡咯/环氧树脂体系母液；在制备好的母液中加入聚酰胺固化剂，搅拌分散均匀，既得钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂涂料。所述的钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料的制备方法，氧化剂过硫酸铵水溶液中，过硫酸铵与去离子水以1:(7～20)的质量比配制。所述的钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料的应用，将涂料喷涂或刷涂在经除油处理的2024铝合金上，常温干燥固化后形成钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂层。本专利技术的优点及有益效果是：1、本专利技术采用钼酸盐掺杂聚吡咯作为填料加入到环氧树脂涂料中，制备的涂层对2024铝合金具有较好的自修复性能。涂层发生破坏时，铝合金基体发生腐蚀，涂层中的聚吡咯作为阴极得电子，发生脱掺杂反应，释放出缓蚀剂阴离子钼酸盐，能有效抑制金属的进一步腐蚀，从而起到自修复的作用。2、本专利技术制备的钼酸盐掺杂聚吡咯制备工艺简单，易操作。钼酸盐掺杂聚吡咯具有优异的电化学活性，在还原电位下能释放出缓蚀剂。同时，掺杂的聚吡咯在环氧树脂中有良好的化学相容性和分散性，涂层交联程度较高，致密性好。3、本专利技术钼酸盐掺杂聚吡咯-环氧树脂涂层综合性能优异，与金属基体间的附着力是环氧清漆涂层与金属基体间附着力的2～3倍。在中性盐雾中，聚吡咯-环氧树脂基涂层具有较好的耐腐蚀性，防腐性能比环氧清漆涂层有大幅度的提高。附图说明图1为实施例1涂层在刻制划痕后720小时盐雾后的照片。图2为比较例1涂层在刻制划痕后720小时盐雾后的照片。图3为比较例2涂层在刻制划痕后720小时盐雾后的照片。具体实施方式在具体实施方式中，本专利技术钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料及其制备方法和应用，具体如下：(1)钼酸盐掺杂聚吡咯的制备(质量份)：在4～8份钼酸钠的水溶液中滴加1～3份吡咯单体，逐滴滴加氧化剂过硫酸铵水溶液50～60份，在氮气气氛中0～2℃条件下磁力搅拌聚合5～6小时，经过滤、洗涤，50～70℃真空干燥5～10小时，得到黑色钼酸盐掺杂聚吡咯。(2)聚吡咯-环氧树脂涂层的制备(质量份)：取制备的钼酸盐掺杂聚吡咯8～20份，加入有机溶剂70～80份、防沉剂及消泡剂及流平剂各0.7～1份(防沉剂、消泡剂、流平剂为环氧树脂涂料常用助剂，如：防沉剂为改性氢化蓖麻油，消泡剂为甲基硅油或脂肪酸烷基酯，流平剂为硅烷或丙烯酸酯)、环氧树脂140～160份，形成分散均匀的聚吡咯/环氧树脂体系母液。在制备好的母液中加入聚酰胺固化剂，得钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂涂料。将涂料喷涂或刷涂在经除油处理的2024铝合金上，常温干燥固化后形成钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂层。以下通过实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1取掺杂剂钼酸钠3.5份，与去离子水按1：45质量比混合，并磁力搅拌形成掺杂剂的水溶液。保持整个反应体系温度在2℃，在氮气气氛中向反应体系中滴加2份的吡咯单体，然后将事先本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料，其特征在于，该涂料由以下两组分构成：组分一为聚吡咯/环氧树脂体系母液，按质量份数计，包括以下组分和含量：钼酸盐掺杂聚吡咯8～20份，环氧树脂140～160份，防沉剂0.7～1份，消泡剂0.7～1份，流平剂0.7～1份，有机溶剂70～80份；组分二为聚酰胺固化剂；环氧树脂与聚酰胺固化剂的质量比为1:(0.8～1)。

【技术特征摘要】
1.一种钼酸盐掺杂聚吡咯／环氧树脂自修复涂料，其特征在于，该涂料由以下两组分构成：组分一为聚吡咯/环氧树脂体系母液，按质量份数计，包括以下组分和含量：钼酸盐掺杂聚吡咯8～20份，环氧树脂140～160份，防沉剂0.7～1份，消泡剂0.7～1份，流平剂0.7～1份，有机溶剂70～80份；组分二为聚酰胺固化剂；环氧树脂与聚酰胺固化剂的质量比为1:（0.8～1）；所用钼酸盐掺杂聚吡咯，即自修复组分占钼酸盐掺杂聚吡咯和环氧树脂涂料组成的聚吡咯-环氧树脂涂料体系质量的2～5%；钼酸盐掺杂聚吡咯中钼酸盐的掺杂量为3～12wt%；该涂料形成涂层中的聚吡咯作为阴极得电子，发生脱掺杂反应，释放出缓蚀剂阴离子钼酸盐，能有效抑制金属的进一步腐蚀，从而起到自修复的作用。2.按照权利要求1所述的钼酸盐掺杂聚吡咯／环氧树脂自修复涂料，其特征在于：所用钼酸盐为钼酸钠。3.按照权利要求1所述的钼酸盐掺杂聚吡咯／环氧树脂自修复涂料，其特征在于：环氧树脂为E-44双酚A型环氧树脂，聚酰胺固化剂为聚酰胺650。4.按照权利要求1所述的钼酸盐掺杂聚吡咯／环氧树脂自修复涂料，其特征在于：有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂，二甲苯和正丁醇的质量比为（5～7）:（3～5）。5.一种权利要求1所述的钼酸盐掺杂聚吡咯／环氧树脂自修复涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）钼酸盐掺杂聚吡咯的制备：取4～8质量份掺杂剂钼酸钠与去离子水按1:（...

【专利技术属性】
技术研发人员：田亚媛，管勇，严川伟，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21