一种含锆固体超强酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含锆固体超强酸的制备方法。先通过模板离子交换法向未焙烧的纯硅分子筛中引入一定量的锆元素，经过滤、洗涤、焙烧后得到含Zr-MFI；再用一定浓度的含SO42-的溶液浸渍上述分子筛，过滤、干燥、焙烧后即得到固体超强酸。与其他骨架类型的分子筛相比，本发明专利技术所制备催化剂的MFI型骨架结构具有规整的孔道结构和较厚的孔壁，具有很好的水热稳定性，能长时间在高温高压等流体的机械作用下保持孔道的规整而不坍塌，稳定性好，酸强度高，同时拥有固体分子筛的优良性能和超强酸的酸性以及均匀分布的酸中心，因而是一种非常有潜力的新型酸催化材料，在烷基化、异构化、酯化、酰基化、聚合以及氧化等反应中有着广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体超强酸的制备方法，确切地说，是一种通过模板离子交换法 制备分子筛固体超强酸的方法。
技术介绍
酸催化剂是化工行业中应用十分广泛的催化剂。传统的酸催化剂包括浓硫酸、氢 氟酸等液体催化剂，这类催化剂与物料接触充分，催化效率高，但这两类催化剂都存在污染 环境和腐蚀设备的问题，已面临着淘汰。相对于液体酸来说，一般的固体酸由于强酸中心密 度远远小于液体酸，且酸中心强度分布不均匀，很难满足许多反应对酸强度的需求，因而制 约了其在工业上的应用。因此，固体超强酸催化剂的开发有着重大意义。 固体超强酸指酸强度超过100%H2S04的物质，其Hammett酸强度函数H/-10. 6。目 前，固体超强酸大致可以分为三类： (1) 含卤素化合物的固体超强酸，如SbF5/Al203、HF/Pt 2Au等； (2) SO42YMxOy 型固体超强酸，如 S0427Zr02、S0427Ti0 2、S0427Sn02、SO4 2YFe2O3等； (3) 负载类固体超强酸，如沸石超强酸、杂多酸型固体超强酸、负载金属氧化物型固体 超强酸等。 含卤素类固体超强酸虽然具有很高的催化活性，但是存在活性组分易脱离、不耐 高温、水热稳定性差、污染环境等问题，其应用受到了限制；SO 42VMxOy型固体超强酸具有 制备简单、活性高等优点，但存在的问题是比表面相对较小、孔结构不规整，催化选择性差、 S0,基团在水或其它溶剂中易流失、用于浸渍的硫酸的浓度受到限制。 对于负载型类超强酸，其不仅具有优良的择形催化性能、良好的催化活性、可调节 的孔结构、大比表面积以及高选择性，而且具有固体超强酸的理想酸强度，是一种具有理想 孔结构及比表面、高选择性、高酸强度、高催化活性、可重复使用的固体超强酸催化剂，拥有 广泛的应用前景。 CN 101429127A描述了一种介孔超强酸催化剂，其制备方法是首先合成出MCM-41 介孔分子筛，再采用溶胶-凝胶法将TiO 2负载于介孔分子筛上，经硫酸处理后得到催化剂。 CN 102008968A公开了一种以碳纳米管为模板剂制得的具有双孔结构的S0427 ZrO2-SiO2固体超强酸，其特征在直接在超强酸介孔材料的制备过程中引入了孔径均匀的碳 纳米管作为硬模板剂，与有机模板剂共同合成了具有双孔结构的锆硅超强酸介孔材料。 上述制备方法公开的是一种具有介孔结构的固体超强酸材料，虽然其有较大的孔 径，但介孔材料的孔结构是二维结构，孔壁较薄，孔道易坍塌，水热稳定性能不佳。 CN 1164509A公开了一种含Ti或Zr的氢型ZSM-5、ZSM-11或p分子筛固体超强酸， 其制备是先通过Na型分子筛经离子交核成H型分子筛，再用含Ti或Zr元素的可溶性盐将 金属担载在分子筛上。 CN 1743069A将含有一种或几种选自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或 /和溶胶、脲以及含有10~50重量％分子筛的pH=l~6的分子筛衆液混合均勾，在100~250°C 下陈化10小时~5天，所得凝胶经过滤、洗涤、浸渍无机酸或无机酸盐、干燥和焙烧，其中所 说的分子筛选自β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石及它们中任选的混合物。 W01997018892A公开了一种在氧化铝或氧化硅上负载金属元素的方法，其中金属 元素为IV族的元素，包括Hf、Sn、Zr、Ti等，其具体做法是先水解金属的盐溶液，待水解完 毕，加入氧化铝或者氧化硅，搅拌，再加入碱溶液调节pH至9. 5,过滤、洗涤、干燥后，再通 过阴离子处理一段时间，经过500~600°C焙烧得到超强酸，其中阴离子包括MoO4 2' PO43' SeO42' SO42' W042_及它们中任选的混合物。 上述固体超强酸的制备方法虽可以制备出同时拥有分子筛与超强酸双重特点的 固体超强酸，但锆的掺入量有限，且大多数锆没有进入分子筛的骨架，导致硫酸化后形成的 超强酸位点不稳定；另外，此类方法制备的超强酸的超强酸位的强度不够，不能用于催化需 很高超强酸位的反应。 S-I分子筛具有MFI拓扑结构，比表面积大，孔壁规整、水热稳定性好。我们在研宄 超强酸的制备方法时，发现通过模板离子交换法将超强酸负载于S-I分子筛上，可以得到 一种性能优良的超强酸催化剂。本专利技术提供的制备方法中，S-I孔道中模板剂离子与溶液 中的锆离子的离子交换过程，不仅可以增加骨架锆的含量，而且可以使锆分布得更加均匀， 大大改善了超强酸的酸量和均匀度。目前，公开的固体超强酸中还没有通过模板离子交换 法合成MFI骨架类型超强酸催化剂的。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供。 本专利技术的技术方案为： ，包括如下步骤： (1) S-I分子筛的合成，包括制胶、除醇和晶化等步骤，具体为：将模板剂与水混合， 在50-100 °C下搅拌0. l~3h，再向混合液中滴加硅源，所述的模板剂与硅源的质量比为 (I. 2~4. 8): 1 ;滴加完成后，70~140°C除醇2~15h ;除醇后胶液在150~350°C下晶化48~96小 时；将晶化后的液体离心、洗涤、干燥得到孔道内含有模板剂的纯硅分子筛S-I ; (2) 将S-I分子筛与一定量的模板剂以及溶剂混合，在一定温度下搅拌充分混合； (3) 将一定比例的锆源溶于步骤（2)所用溶剂，然后滴加至步骤（2)所得混合液中，进 行模板尚子交换； (4) 过滤，所得固体洗涤、干燥后进行焙烧，得到模板离子交换后的分子筛Zr-MFI ; (5) 用一定浓度的含S0,的溶液浸渍Zr-MFI，过滤、干燥后，焙烧即得到固体超强酸 SO42VZr-MFI 〇 进一步，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺中的一种或两种 以上。 进一步，所述的锆源为五水硝酸锆、八水氧氯化锆、锆酸四丁酯中的一种或两种以 上。 进一步，所述的溶剂为乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上。 进一步，所述的用于模板离子交换的S-ι分子筛为孔道内含有模板剂的纯硅分子 筛，即未焙烧的S-I分子筛。 进一步，所述的S-I分子筛与锆源的配比为m (s-l分子筛）：n (锆源）=100 : (0. 001~2)g/mol，优选为100 :(0. 01~l)g/mol ;所述的锆源、模板剂、及溶剂的摩尔比为 (0· 001~2) :(0· 001~2) :(1~400)，优选为（0· 01~1) :(0· 01~1) :(80~320)，需要特别说明的 是，此处的模板剂不包括S-I分子筛制备过程中所用到的模板剂。 进一步，所述的模板离子交换的温度为20°C~120°C，优选60~100°C ;交换时间为 l~72h，优选 10~40h。 进一步，所述步骤（4 )的焙烧温度为400~700 °C，优选500~600 °C ;焙烧时间为 l~12h，优选 4~6h。 进一步，所述步骤（5)含SO,的溶液为硫酸、硫酸盐或两者的混合物，其浓度为 0. l~5mol/L，优选 0. 5~3mol/L ;浸渍时间为 0. l~3h ;浸渍温度为 20~70°C。 进一步，所述步骤（5 )的焙烧温度为500~800 °C，优选600~700 °C ;焙烧时间为 l~12h，优选 4~6h。 本专利技术提供的制备方法中，其特征本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含锆固体超强酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）S‑1分子筛的合成，包括制胶、除醇和晶化；（2）将步骤（1）合成的S‑1分子筛与一定量的模板剂以及溶剂混合，并搅拌均匀；（3）将一定比例的锆源溶于步骤（1）所用溶剂，然后滴加至步骤（1）所得混合液中，进行模板离子交换；（4）过滤，所得固体洗涤、干燥后进行焙烧，得到模板离子交换后的分子筛Zr‑MFI；（5）用一定浓度的含SO42‑的溶液浸渍Zr‑MFI，过滤、干燥后，焙烧即得到固体超强酸SO42‑/Zr‑MFI。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴剑，杜思思，毛志铭，吴照伟，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43